本發(fā)明屬于熱電致冷器件，特別涉及一種用于電子制冷的分段式熱電器件的制備方法。

背景技術(shù)：

1、熱電致冷器件憑借熱電材料的獨特性能實現(xiàn)高效能量轉(zhuǎn)換，它基于帕爾帖效應(yīng)運行，摒棄了傳統(tǒng)制冷劑的使用，既環(huán)保又無噪聲，內(nèi)部無活動部件，大大降低了機械故障發(fā)生概率，減少了維護成本。在冷鏈、電子、醫(yī)療等對溫度控制要求極高的領(lǐng)域具有較高的應(yīng)用價值，能有效解決復(fù)雜的溫控難題，如在冷鏈行業(yè)精準維持低溫環(huán)境以確保食品、藥品的新鮮度和品質(zhì)，在電子領(lǐng)域為精密電子設(shè)備提供穩(wěn)定散熱保障從而延長設(shè)備使用壽命，在醫(yī)療領(lǐng)域滿足醫(yī)療設(shè)備對溫度的嚴格要求，為醫(yī)療診斷和治療提供可靠支持。隨著全球能源需求持續(xù)增長，對溫度控制和能源利用效率要求日益嚴苛，熱電致冷器件的研究、革新與推廣變得愈發(fā)重要，加大研發(fā)投入不僅能推動能源和相關(guān)產(chǎn)業(yè)的創(chuàng)新發(fā)展，還對實現(xiàn)可持續(xù)能源發(fā)展、促進節(jié)能減排以及積極應(yīng)對環(huán)境挑戰(zhàn)意義重大。

2、熱電致冷器件基于珀爾帖效應(yīng)工作，即當(dāng)電流通過由兩種不同導(dǎo)體或半導(dǎo)體連接形成的閉合回路時，在兩個連接點處會出現(xiàn)吸熱或放熱現(xiàn)象，從而實現(xiàn)熱量的轉(zhuǎn)移，達到制冷或制熱的效果。該器件一般由多個p型和n型半導(dǎo)體元件熱并聯(lián)、電串聯(lián)組成。在致冷工作時，接通直流電源，電流流經(jīng)器件，電子在不同材料的結(jié)合處發(fā)生能量的轉(zhuǎn)換，一側(cè)連接點吸收熱量，從而實現(xiàn)局部區(qū)域的降溫致冷；另一側(cè)連接點則會釋放熱量，將吸收的熱量傳遞出去。器件性能受材料熱電性能(如塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率等)和器件結(jié)構(gòu)(包括形狀、尺寸、連接方式、界面材料等)多種因素影響，常見熱電材料有鉍銻合金、硅鍺合金、碲鉍合金等，合理設(shè)計結(jié)構(gòu)可提升致冷效能。

3、熱電致冷材料包含多種類型，其中碲化鉍及其合金當(dāng)屬當(dāng)下熱電致冷領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的材料之一，其最佳運作溫度處于450k以下，在低溫區(qū)間展現(xiàn)出優(yōu)越的熱電性能，能夠高效實現(xiàn)熱量與電能的轉(zhuǎn)換，達成制冷效果。正因如此，它頻繁現(xiàn)身于諸多日常與專業(yè)場景之中，諸如小型冷凍器，精準維持低溫環(huán)境以保障物品妥善儲存；恒溫器時刻把控溫度穩(wěn)定；電子裝置冷卻環(huán)節(jié)里，有效驅(qū)散熱量，保障設(shè)備正常運轉(zhuǎn)，并且在醫(yī)學(xué)、核物理、真空技術(shù)等專業(yè)領(lǐng)域也發(fā)揮關(guān)鍵作用。

4、熱電器件的能量轉(zhuǎn)換效率通常是衡量熱電器件性能的重要指標(biāo)，通過對于熱電器件的開路電壓、開路電流和輸出功率的測試，再結(jié)合效率公式qc是制冷量，pout是輸出功率，可以計算出熱電器件的轉(zhuǎn)換效率。

5、熱電制冷材料選擇bi2te3和mg3sb2，首要考量在于其卓越的熱電性能，熱電材料優(yōu)劣常以熱電優(yōu)值t＝s2σt/κ作標(biāo)尺，這二者在特定溫度區(qū)間展現(xiàn)出較高zt值。bi2te3作為經(jīng)典熱電材料，在低溫到中溫跨度內(nèi)，塞貝克系數(shù)與電導(dǎo)率相互平衡，電子載流子濃度高，溫差電能轉(zhuǎn)換效率快，同時新興的mg3sb2與bi2te3適配相似工作溫度區(qū)域，可作為分段單腿使用。

6、bi2te3適合在室溫及以下低溫區(qū)工作，尤其適用于電子設(shè)備冷卻、小型冷藏設(shè)備等場景。mg3sb2也可以通過摻雜等工藝適用于低溫下器件工作。上述兩種材料在制備熱電器件時，與金屬電極、緩沖材料等親和兼容，且焊接、界面處理皆適配，在搭建成高效熱電回路后性能無損。工藝成熟度上，bi2te3有熔體生長、機械合金化、化學(xué)氣相沉積等法使得其微觀性能容易被調(diào)控；mg3sb2的固態(tài)反應(yīng)法也較利于規(guī)模量產(chǎn)。同時，鉍、碲、鎂、銻等原材料儲量非稀缺態(tài)，原材料上降低了熱電器件的成本。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供了一種用于電子制冷的分段式熱電器件及其制備方法。

2、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明的第一方面提供了一種用于電子制冷的分段式熱電器件，該分段式熱電器件包括n型熱電單腿和p型熱電單腿，其中，所述n型熱電單腿，其化學(xué)組成表示為ag-fe/fe90sb10/mg3.2bi1.5sb0.498te0.002cu0.01/fe90sb10/bi2te2.694se0.3i0.006/fe90sb10/ag-fe，該n型熱電單腿由第一n型熱電材料、第二n型熱電材料以及分別依次復(fù)合于所述第一n型熱電材料、第二n型熱電材料兩側(cè)和中間的緩沖層和可焊接連接層組成，其中，fe90sb10為緩沖層，ag-fe為可焊接連接層，mg3.2bi1.5sb0.498te0.002cu0.01為第一n型熱電材料，bi2te2.694se0.3i0.006為第二n型熱電材料。

4、所述p型熱電單腿，其化學(xué)組成表示為ag-fe/fe90sb10/bi0.07ge0.9te/fe90sb10/ag-fe，該p型熱電單腿由p型熱電材料、分別依次復(fù)合于p型熱電材料兩側(cè)的緩沖層和可焊接連接層組成；其中，fe90sb10為緩沖層，ag-fe為可焊接連接層，bi0.07ge0.9te為p型熱電材料。

5、優(yōu)選地，所述n型熱電單腿中，第一n型熱電材料的厚度為2～4mm，第二n型熱電材料的厚度為0.5～1mm，緩沖層的厚度為0.1～0.3mm，所述可焊接連接層的厚度為0.4～0.8mm。

6、優(yōu)選地，所述p型熱電單腿中，p型熱電材料的厚度為2～4mm，緩沖層的厚度為0.1～0.3mm，可焊接連接層的厚度為0.4～0.8mm。

7、優(yōu)選地，所述n型熱電單腿的尺寸為(1～3)mm×(1～3)mm×(3～5)mm。

8、優(yōu)選地，所述p型熱電單腿的尺寸為(1～3)mm×(1～3)mm×(3～5)mm。

9、優(yōu)選地，所述分段式熱電器件還包括：銅電極和氧化鋁陶瓷基板，所述銅電極和氧化鋁陶瓷基板通過覆銅(dbc)工藝粘結(jié)一起，銅電極的厚度為0.1～0.3mm，氧化鋁陶瓷基板的厚度為0.6～0.8mm，尺寸為5～5.5mm×5～5.5mm。

10、本發(fā)明的第二方面提供了上述用于電子制冷的分段式熱電器件的制備方法，包括以下步驟：

11、s1、制備n型熱電單腿：

12、s11、將mg3.2bi1.5sb0.498te0.002cu0.01粉末裝入石墨模具中并壓實，然后進行熱壓燒結(jié)，得到塊體一；

13、s12、將bi2te2.694se0.3i0.006粉末裝入石墨模具中并壓實，然后進行熱壓燒結(jié)，得到塊體二；

14、s13、將ag-fe粉末、fe90sb10粉末、塊體一、塊體二按照n型熱電單腿的組成結(jié)構(gòu)順序分層裝入石墨模具中并壓實；

15、s14、將裝樣后的石墨模具置于真空熱壓設(shè)備中，進行熱壓燒結(jié)，得到塊體試樣；

16、s15、切割成型：對塊體試樣進行切割，得到目標(biāo)尺寸的n型熱電單腿；

17、s2、制備p型熱電單腿：

18、s21、將ag-fe粉末、bi0.07ge0.9te粉末、fe90sb10粉末按照p型熱電單腿組成結(jié)構(gòu)順序裝入石墨模具中并壓實；

19、s22、將裝樣后的石墨模具置于放電等離子燒結(jié)設(shè)備中，進行放電等離子燒結(jié)，得到圓柱體試樣；

20、s23、對圓柱體試樣進行切割，成型得到目標(biāo)尺寸的p型熱電單腿；

21、s3、鍍金和焊接并組裝：

22、對所得n型熱電單腿、p型熱電單腿進行鍍金、焊接，然后與銅電極、氧化鋁陶瓷基板一起進行組裝，得到分段式熱電器件。

23、優(yōu)選地，步驟s11中，所述熱壓燒結(jié)溫度為700～780k，燒結(jié)壓力為750～800kg，燒結(jié)時間為15～35min。由于熱壓燒結(jié)設(shè)備通常以千克(kg)作為壓力顯示單位，因此本發(fā)明中采用了千克(kg)作為壓力計量單位。

24、優(yōu)選地，步驟s12中，所述熱壓燒結(jié)溫度為500～580k，燒結(jié)壓力為600～680kg，燒結(jié)時間為15～35min。

25、優(yōu)選地，步驟s14中，所述熱壓燒結(jié)溫度為400～550k，燒結(jié)壓力為400～480kg，燒結(jié)時間為60～70min。

26、優(yōu)選地，步驟s22中，所述放電等離子燒結(jié)溫度為700～780k，燒結(jié)時間為6～15min。

27、優(yōu)選地，所述切割成型的工藝條件為：利用線徑為0.35～0.45mm的電火花線對試樣進行切割。

28、優(yōu)選地，所述切割成型后還需要進行清洗，所述清洗條件為：使用乙醇超聲清洗，清洗時間為20～30min。

29、優(yōu)選地，步驟s3中，所述鍍金處理采用微型離子濺射儀通過冷鍍技術(shù)進行；所述焊接使用錫鉛焊料，焊接時間為20～25s。

30、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具備以下有益效果：

31、(1)本發(fā)明通過仿模擬明確不同材料在制冷能力方面的優(yōu)劣差異，同時，嚴格遵循熱電優(yōu)值(zt)這一篩選原則，再通過對材料的熱電轉(zhuǎn)換效率進行評估，篩選了性能卓越的p型熱電材料bi0.07ge0.9te，其在熱電性能方面展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢和潛力?；谌萑桃蜃觭的科學(xué)篩選原則，進一步挑選出mg3.2bi1.5sb0.498te0.002cu0.01和bi2te2.694se0.3i0.006這兩種n型熱電材料組成n型分段單腿。選用fe90sb10為緩沖層，ag-fe為可焊接連接層。其中，阻擋層fe90sb10具有獨特的性質(zhì)，具體表現(xiàn)為：其一，其熱膨脹系數(shù)(cte)與所選擇的第一n型熱電材料、第二n型熱電材料的cte相差不大，在373k的溫度條件下，其cte數(shù)值為15.3×10-6k-1；其二，阻擋層fe90sb10的熱擴散程度小。在n型整體分層材料中，中間層的阻擋層能夠連接第一n型熱電材料與第二n型熱電材料，還可以增加n型整體分層材料的穩(wěn)定性，同時能夠有效阻止第一和第二n型熱電材料中的“sb”元素發(fā)生熱擴散。而兩側(cè)的阻擋層，除了具備中間層阻擋層的這些相同作用外，還能夠阻止可焊層中的“fe”元素的熱擴散。可焊層具備多種獨特且重要的性質(zhì)與作用。從性質(zhì)方面來看，其一，可焊層的熱膨脹系數(shù)(cte)與所選擇的第一n型熱電材料、第二n型熱電材料的cte相差不大，在373k時，其cte數(shù)值為18.3×10-6k-1；其二，可焊層的電導(dǎo)率非常高，達到3.17×107cm-3；其三，可焊層里的“ag”能夠與焊料里的“sn”形成金屬間化合物ag?sn，該化合物的cte為19.3×10-6k-1；其四，可焊層里的“fe”與焊料不發(fā)生反應(yīng)，以單質(zhì)的形態(tài)存在于連接處。在作用上，可焊層能夠增強焊接的穩(wěn)定性，讓熱電材料可以穩(wěn)定地與銅電極焊接在一起。

32、研究結(jié)果表明，上述mg3.2bi1.5sb0.498te0.002cu0.01和bi2te2.694se0.3i0.006兩種n型熱電材料與p型bi0.07ge0.9te材料在熱電性能上具有良好的匹配性，通過兩者協(xié)同作用使得最終制得的熱電器件的開路電壓、電流和輸出功率大幅提升，進而可滿足實際場景對高精度、穩(wěn)定可靠的器件制冷及精密控溫技術(shù)對精密溫控的嚴格需求，為高精度半導(dǎo)體激光器、量子計算等精密低溫場景提供了更優(yōu)的制冷方案，從而增強其在多種場景下的實用性和市場競爭力，具有顯著的產(chǎn)業(yè)價值與創(chuàng)新意義。

33、(2)現(xiàn)有的熱電器件因不同n型材料的燒結(jié)溫度差異極大，致使這些材料難以成功燒結(jié)在一起，這直接限制了熱電致冷器件實現(xiàn)高開路電壓、高電流以及高輸出功率。針對這一難題，本發(fā)明在設(shè)計層面進行了創(chuàng)新，摒棄了傳統(tǒng)的商用n型單一熱電材料bi2te2.694se0.3i0.006，將其設(shè)計成分段式的第一和第二n型熱電材料，并利用阻擋層將它們連接起來，有效提升了熱電致冷器件的開路電壓、電流以及輸出功率。在工藝方面，本發(fā)明采用三步法制備n型熱電單腿，克服了現(xiàn)有分段式熱電單腿由于每種材料燒結(jié)溫度差異過大而導(dǎo)致制作失敗的技術(shù)難題。

34、(3)本發(fā)明的制備方法具有諸多突出優(yōu)勢，具體表現(xiàn)如下：本發(fā)明通過將傳統(tǒng)的商用n型單一熱電材料改為分段式設(shè)計，并運用阻擋層進行連接，這一創(chuàng)新性技術(shù)提升了熱電致冷器件的開路電壓、電流以及輸出功率，為行業(yè)發(fā)展提供了新的思路和方向；在工藝操作上，本發(fā)明通過采用三步法制備n型熱電單腿，流程簡單、操作簡便、易于掌握，有效簡化了制作工藝過程，大大提高了生產(chǎn)效率。而且，本發(fā)明方法有效解決了不同材料燒結(jié)溫度差異過大導(dǎo)致制作失敗的技術(shù)難題，對多種材料兼容性良好，能夠適應(yīng)不同類型n型材料的燒結(jié)需求，展現(xiàn)出了極強的適應(yīng)性。同時，由于本發(fā)明方法步驟明確、參數(shù)穩(wěn)定，可重復(fù)性高，能夠保證產(chǎn)品質(zhì)量的一致性，因此適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。