專利名稱：一種聚乙烯醇靜電紡絲溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高分子靜電紡絲原液的制備，特別涉及一種改善聚乙烯醇溶液靜電紡絲性能的方法，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚乙烯醇(PVA)在常溫下化學(xué)性能穩(wěn)定，且具有優(yōu)良的物理力學(xué)性能及加工性能，因此，它被廣泛地應(yīng)用于纖維、薄膜、粘結(jié)劑等產(chǎn)品。如今，聚乙烯醇在生物醫(yī)用領(lǐng)域的應(yīng)用也得到了較快的發(fā)展，如人們用它來作為人造器官的生物材料，或用于藥物緩釋劑、隱形眼鏡等。隨著人們對(duì)納米材料的進(jìn)一步研究，用PVA制備納米纖維應(yīng)用于過濾材料、生物醫(yī)學(xué)工程材料等領(lǐng)域，其潛在的價(jià)值已得到了充分的顯現(xiàn)。由于采用干紡、濕紡等傳統(tǒng)的紡絲方法生產(chǎn)出的纖維直徑一般在5～500μm，因此，需要得到直徑小于1μm的納米纖維就必須采用特別的紡絲技術(shù)，而靜電紡絲紡制納米纖維則是目前最簡(jiǎn)便、直接的方法。據(jù)文獻(xiàn)表明，PVA溶液可以實(shí)現(xiàn)靜電紡絲，如公開號(hào)為CN1664187的中國(guó)發(fā)明專利“可再生回收型聚乙烯醇納米纖維織物及其制備方法”中，公開了一種制備聚乙烯醇納米纖維織物的方法，其技術(shù)方案是先將聚乙烯醇微粒溶解于70～80℃的水中，攪拌使之溶解，獲得濃度為6～12％的無色透明聚乙烯醇水溶液；采用靜電紡絲法紡制所述溶液，電壓6～20千伏，噴絲口到接收屏的距離為10～20厘米，溫度為20～30℃，獲得聚乙烯醇納米纖維無紡織物，其性能表征是由納米級(jí)聚乙烯醇纖維構(gòu)成的無紡織物，纖維直徑為50～400納米，纖維結(jié)晶度為20～50％，織物的斷裂強(qiáng)度為300～1000CN/mm2，斷裂伸長(zhǎng)率20～50％。
聚乙烯醇在工業(yè)化生產(chǎn)中的主要生產(chǎn)工藝是通過電石(CaC2)加工制備得到乙炔、乙烯后，經(jīng)過Zn離子極化處理得到醋酸乙烯(VAc)，聚合反應(yīng)得到聚醋酸乙烯，再經(jīng)甲醇醇解而制得，因此，在一般未經(jīng)處理的PVA原料中含有一定量的高價(jià)金屬離子。目前，生產(chǎn)PVA原料的廠家眾多，產(chǎn)品的價(jià)格也隨著其等級(jí)、質(zhì)量的不同而相差較大，有些甚至要相差30倍以上。使用各種不同品質(zhì)的聚乙烯醇溶液進(jìn)行靜電紡絲時(shí)，它們的電紡性優(yōu)劣明顯，紡絲原液的性能對(duì)紡絲過程以及所得納米纖維的形態(tài)有著直接的影響。在現(xiàn)有技術(shù)中，用靜電紡絲的方法制備PVA納米纖維所使用的原料均為經(jīng)過特殊處理的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品，價(jià)格較為昂貴，在很大程度上影響了PVA納米纖維快速發(fā)展與推廣應(yīng)用，而以價(jià)格低廉的普通品質(zhì)PVA為原料則無法通過靜電紡絲技術(shù)生產(chǎn)出納米纖維。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種聚乙烯醇靜電紡絲溶液，使其在紡絲時(shí)操作方便、成本低廉，且能明顯改善聚乙烯醇溶液靜電紡絲的性能。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種聚乙烯醇靜電紡絲溶液，它是聚乙烯醇溶液與絡(luò)合劑的混合物；所述的絡(luò)合劑為多羧類、多胺類、胺羰類、胺羧類、胺羥類、冠醚類、不飽和烴類、二巰基丙醇類中的一種或它們的混合物；加入的絡(luò)合劑與聚乙烯醇質(zhì)量之比為1～99％。
上述技術(shù)方案中，所述聚乙烯醇溶液中的溶劑選自水、甘油、乙二醇、聚乙二醇、二甲基亞砜、苯酚、酰胺類、三乙醇胺、乙醇胺鹽、脲、乙酸中的一種或它們的混合物。
研究表明，PVA溶液電紡性的優(yōu)劣主要取決于溶液中的雜質(zhì)高價(jià)金屬離子，這是因?yàn)楦邇r(jià)金屬離子和PVA大分子鏈上的-OH相結(jié)合，在溶液濃度相對(duì)低時(shí)，這些結(jié)合引起分子鏈內(nèi)的交聯(lián)，使大分子鏈卷縮，相對(duì)降低了溶液的濃度，大分子鏈之間不易形成足夠的鏈纏結(jié)，鏈間的纏結(jié)點(diǎn)數(shù)未達(dá)到形成纖維的低限數(shù)目，也就不能形成纖維；當(dāng)溶液濃度相對(duì)高時(shí)，高價(jià)金屬離子和PVA大分子鏈的結(jié)合更多地以大分子鏈間的交聯(lián)形式存在，明顯增加溶液的濃度，使紡絲液黏度大幅度增加，并使紡絲液趨于呈現(xiàn)凍膠狀態(tài)，無法實(shí)現(xiàn)電紡絲，不能形成纖維。參見表1，由離子發(fā)射光譜儀檢測(cè)結(jié)果可知，在5g價(jià)格低廉的普通品質(zhì)PVA中，雜質(zhì)高價(jià)金屬離子的含量如表1所示表1

用這種未經(jīng)絡(luò)合處理的濃度為7％的PVA溶液進(jìn)行靜電紡絲時(shí)，其紡絲過程很不穩(wěn)定，溶液在槍頭形成液滴滴落，不易形成泰勒錐，參見附圖1，經(jīng)掃描電鏡顯示，在收集屏上未見到白色的納米纖維膜。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明由于采用了絡(luò)合處理的方法，使PVA溶液中的高價(jià)金屬離子更多地與絡(luò)合劑分子結(jié)合，這樣，高價(jià)金屬離子的干擾作用被屏蔽，消除了溶液中高價(jià)金屬離子對(duì)電紡性的影響，從而，顯著地改善了價(jià)低質(zhì)次的PVA原料紡絲原液的靜電紡絲性能，使其電紡性和纖維形態(tài)達(dá)到或接近價(jià)高質(zhì)優(yōu)的PVA的水平。同時(shí)，本發(fā)明所采用的絡(luò)合處理技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，使用的絡(luò)合劑成本較低，生產(chǎn)過程無污染，尤其是以低價(jià)PVA為原料，能大幅度降低PVA納米纖維的成本，產(chǎn)品成本僅為優(yōu)質(zhì)PVA原料產(chǎn)品的三十～四十分子一左右，提高PVA納米纖維生產(chǎn)效率，促進(jìn)PVA納米纖維快速發(fā)展與推廣應(yīng)用。


圖1是用未經(jīng)處理濃度為7％的PVA(普通品質(zhì))溶液采用靜電紡絲技術(shù)在收集屏上得到的產(chǎn)物的掃描電鏡(SEM)圖；圖2是按本發(fā)明實(shí)施例1所提供的技術(shù)方案制備得到的PVA溶液采用靜電紡絲技術(shù)在收集屏上得到的產(chǎn)物的SEM圖；圖3是按本發(fā)明實(shí)施例2所提供的技術(shù)方案制備得到的PVA溶液采用靜電紡絲技術(shù)在收集屏上得到的產(chǎn)物的SEM圖；各圖中標(biāo)尺比例為1μm。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
實(shí)施例一在本實(shí)施例中，選用酰胺類絡(luò)合劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，具體加工步驟如下第一步以價(jià)格低廉、普通品質(zhì)的PVA為原料，溶劑為去離子水，PVA含量為7％(w/v)，在溫度70℃下攪拌，待PVA充分溶解，得到均勻溶液。
第二步在溶解好的PVA溶液中加入與PVA質(zhì)量比為60％的PVP(K30)，繼續(xù)攪拌，溶解后完成絡(luò)合反應(yīng)。
第三步將上述溶液注入靜電紡絲機(jī)的紡絲溶液容器內(nèi)，紡絲溫度為室溫，高壓電源的輸出電壓為17KV，接收屏與噴絲口之間距離16cm。靜電紡絲過程穩(wěn)定，溶液在槍頭成液滴狀掛住并形成泰勒錐，收集屏上有白色纖維膜存在。
參見附圖2，圖中標(biāo)尺比例為1μm，由掃描電鏡圖可以清楚地看到，在接收屏上收集到的物質(zhì)為直徑分布在250nm左右的PVA納米纖維。
實(shí)施例二在本實(shí)施例中，選用胺羧類絡(luò)合劑乙二胺四乙酸(EDTA)，具體加工步驟如實(shí)施例一第一步以價(jià)格低廉、普通品質(zhì)的PVA為原料，溶劑為水與乙酸的混合物，PVA含量為9％(w/v)，在溫度70℃下攪拌，待PVA充分溶解，得到均勻溶液。
第二步在溶解好的PVA溶液中加入與PVA質(zhì)量比為11％的EDTA，繼續(xù)攪拌，溶解后完成絡(luò)合反應(yīng)。
第三步將上述溶液注入靜電紡絲機(jī)的紡絲溶液容器內(nèi)，紡絲溫度為室溫，高壓電源的輸出電壓為18KV，接收屏與噴絲口之間距離13cm。靜電紡絲過程穩(wěn)定，溶液在槍頭成液滴狀掛住并形成泰勒錐，收集屏上有白色纖維膜存在。
參見附圖3，圖中標(biāo)尺比例為1μm，由掃描電鏡圖可以清楚地看到，在接收屏上收集到的物質(zhì)為直徑分布在200nm左右的PVA納米纖維。
實(shí)施例三在本實(shí)施例中，選用多羧類絡(luò)合劑水解馬來酸酐(HPMA)，具體加工步驟如實(shí)施例一第一步以價(jià)格低廉、普通品質(zhì)的PVA為原料，溶劑為乙二醇，PVA含量為10％(w/v)，在溫度70℃下攪拌，待PVA充分溶解，得到均勻溶液。
第二步在溶解好的PVA溶液中加入與PVA質(zhì)量比為6％的HPMA，繼續(xù)攪拌，溶解后完成絡(luò)合反應(yīng)。
第三步將上述溶液注入靜電紡絲機(jī)的紡絲溶液容器內(nèi)，紡絲溫度為室溫，高壓電源的輸出電壓為20KV，接收屏與噴絲口之間距離16cm。靜電紡絲過程穩(wěn)定，溶液在槍頭成液滴狀掛住并形成泰勒錐，收集屏上有白色納米纖維膜存在。
由上述實(shí)施例所得到的產(chǎn)物與附圖1中的產(chǎn)物相比，其結(jié)果明顯不同，事實(shí)證明，雖然使用的PVA原料質(zhì)次價(jià)廉，但采用本發(fā)明所提供的技術(shù)方案能有效地改善聚乙烯醇溶液靜電紡絲性能，提供的聚乙烯醇靜電紡絲溶液具有良好的電紡性。
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯醇靜電紡絲溶液，其特征在于它是聚乙烯醇溶液與絡(luò)合劑的混合物；所述的絡(luò)合劑為多羧類、多胺類、胺羰類、胺羧類、胺羥類、冠醚類、不飽和烴類、二巰基丙醇類中的一種或它們的混合物；加入的絡(luò)合劑與聚乙烯醇質(zhì)量之比為1～99％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚乙烯醇靜電紡絲溶液，其特征在于所述聚乙烯醇溶液中的溶劑選自水、甘油、乙二醇、聚乙二醇、二甲基亞砜、苯酚、酰胺類、三乙醇胺、乙醇胺鹽、脲、乙酸中的一種或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚乙烯醇靜電紡絲溶液。其技術(shù)方案是在聚乙烯醇溶液中加入多羧類、多胺類、胺羰類、胺羧類、胺羥類、冠醚類、不飽和烴類、二巰基丙醇類等絡(luò)合劑，加入的絡(luò)合劑與聚乙烯醇質(zhì)量之比為1～99％。經(jīng)絡(luò)合處理后，PVA溶液中的高價(jià)金屬離子更多地與絡(luò)合劑分子結(jié)合，它們的干擾作用被屏蔽，從而，顯著地改善了價(jià)低質(zhì)次的PVA原料紡絲原液的靜電紡絲性能。同時(shí)，本發(fā)明所采用的絡(luò)合處理技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)過程無污染，尤其是以普通低價(jià)PVA為原料，能夠大幅度降低納米纖維的成本，促進(jìn)PVA納米纖維快速發(fā)展與推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)D01D5/00GK1851070SQ200610040490
公開日2006年10月25日 申請(qǐng)日期2006年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月16日
發(fā)明者朱新生, 許德濤 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)