本發(fā)明涉及一種陶瓷分離膜的制備工藝，尤其是涉及一種采用靜電紡絲制備陶瓷分離膜的方法，屬于高性能陶瓷膜制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

分離膜材料從來(lái)源可分為天然膜和合成膜，其中合成膜又可分為無(wú)機(jī)陶瓷膜和有機(jī)高分子膜。陶瓷膜相對(duì)有機(jī)高分子膜具有熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，在產(chǎn)品分離及提純，廢氣廢液處理等領(lǐng)域備受關(guān)注。目前，應(yīng)用最廣泛的是氧化鋁、二氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅和碳化硅制備的陶瓷膜。

陶瓷膜的制備方法主要有固態(tài)粒子燒結(jié)法、溶膠-凝膠法、陽(yáng)極氧化法、化學(xué)氣相沉積法等。固態(tài)粒子燒結(jié)法主要過(guò)程為陶瓷粒子在分散介質(zhì)中形成穩(wěn)定的懸濁液，然后在多孔支撐體上采用浸漿法或噴涂法成膜。成膜過(guò)程中粒子形態(tài)及大小均不可改變，膜層厚度難以控制。溶膠-凝膠法是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過(guò)干燥、燒結(jié)固化制備出微米乃至亞微米結(jié)構(gòu)的材料，但此方法陳化時(shí)間長(zhǎng)，無(wú)法工業(yè)化應(yīng)用。靜電紡絲技術(shù)是生產(chǎn)納米纖維和納米微球的新型方法，通過(guò)改變靜電紡絲參數(shù)可得到不同結(jié)構(gòu)形態(tài)的噴出物，本發(fā)明采用靜電紡絲方法制備陶瓷分離膜，通過(guò)調(diào)節(jié)靜電紡絲參數(shù)控制噴頭噴出物的形態(tài)，可分別得到納米纖維、珠粒纖維、納米珠粒。對(duì)多孔支撐體進(jìn)行處理，使其導(dǎo)電，以多孔支撐體為接收器，靜電紡絲噴出物在多孔支撐體表面沉積，獲得多層結(jié)構(gòu)的陶瓷分離膜，膜材料成型過(guò)程中纖維直徑、珠粒大小均可控，珠粒纖維可起到增韌作用，增大了陶瓷分離膜的強(qiáng)度，增強(qiáng)了膜材料和支撐體的結(jié)合牢度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種靜電紡絲法制備陶瓷分離膜的工藝，對(duì)多孔支撐體進(jìn)行導(dǎo)電處理，以多孔支撐體為接收器通過(guò)靜電紡絲形成陶瓷膜分離層，靜電紡絲過(guò)程中調(diào)節(jié)靜電紡絲參數(shù)控制噴絲頭噴出物的形態(tài)，在多孔支撐體表面形成多層結(jié)構(gòu)的陶瓷分離膜，膜材料成型過(guò)程中纖維直徑、珠粒大小均可控，珠粒纖維起到增韌作用，增大了陶瓷分離膜的強(qiáng)度，增強(qiáng)了膜材料和支撐體的結(jié)合牢度。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種靜電紡絲法制備陶瓷分離膜的工藝，包括以下步驟：

（1）靜電紡絲前驅(qū)體制備，將金屬鹽a和高分子聚合物b混合加入溶劑c中，充分?jǐn)嚢瑁苽涑删鶆蚍€(wěn)定分散的靜電紡絲前驅(qū)體溶液d；

（2）多孔支撐體處理，將多孔支撐體置于鹽溶液e中浸泡，得到可導(dǎo)電的多孔支撐體f；

（3）靜電紡絲，將制得的靜電紡絲前驅(qū)體溶液d注入靜電紡絲裝置中進(jìn)行靜電紡絲，以可導(dǎo)電的支撐體f作為靜電紡絲接收器，噴絲頭電壓為1-50kv，噴絲頭與接收器的距離為3-30cm，通過(guò)調(diào)節(jié)噴絲頭電壓大小或噴絲頭與接收器距離的大小控制噴頭噴出物的形態(tài)，使噴絲頭噴出物形態(tài)為納米纖維、珠粒纖維、納米珠粒，噴絲頭噴出的納米纖維、珠粒纖維、納米珠粒在接收器表面交替沉積，得到覆膜的支撐體g，可導(dǎo)電支撐體接地并施加-10~0kv電壓；

（4）高溫煅燒，將制備的覆膜支撐體g置于氣氛爐中進(jìn)行程序升溫?zé)Y(jié)，保溫一定時(shí)間后，再自然降溫，得到陶瓷分離膜。

上述步驟（1）中所使用的金屬鹽a為鋁金屬鹽、鈦金屬鹽、鋯金屬鹽、鋅金屬鹽中的一種或多種，所使用的高分子聚合物b為聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯醇中的一種或多種，所使用的溶劑c為水、乙醇、乙酸、異丙醇、乙醚、鹽酸、四氫呋喃、丙酮、苯、甲苯中的一種或多種。

所使用的鋁金屬鹽為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、異丙醇鋁、乙酸鋁、正丁醇鋁、醋酸鋁中的一種或多種，所使用的鈦金屬鹽為1-丁醇鈦(ⅳ)鹽、四異丙醇鈦、四丁氧基鈦中的一種或多種，所使用的鋯金屬鹽為醋酸鋯、硝酸鋯、氧氯化鋯、硫酸鋯、正丁醇鋯、碳酸鋯中的一種或多種，所使用的鋅金屬鹽為醋酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、正丁醇鋅中的一種或多種。

上述步驟（2）中所使用的多孔支撐體的材料為碳化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化硅、不銹鋼中的一種或多種，多孔支撐體的形式為管式膜或片式膜，多孔支撐體孔隙率為20-70%，平均孔徑1-50μm，所使用的鹽溶液e為氯化鈉、氯化鉀、氯化鋁、硫酸鋁、1-丁醇鈦(ⅳ)鹽、硝酸鋯，醋酸鋅，優(yōu)先選用金屬鹽a的溶液或所用支撐體所含金屬元素的鹽溶液。

上述步驟（3）中所述靜電紡絲過(guò)程中逐漸增加噴絲頭電壓并減小噴絲頭與接收器的距離，在接收器的表面逐層沉積納米纖維層、珠粒纖維層、納米珠粒層。納米纖維層纖維直徑10-1000nm，厚度為1-10μm，珠粒纖維層珠粒直徑50-2000nm，纖維直徑10-1000nm，珠粒纖維層厚度1-5μm，納米珠粒層納米珠粒直徑50-1000nm，納米珠粒層厚度1-5μm。

上述步驟（4）中所述的程序升溫?zé)Y(jié)為先以10-50℃/min的升溫速度由室溫升溫至400-700℃，保溫60-720min，再以10-30℃/min的升溫速度升至700-1300℃，保溫60-300min，然后以10-20℃/min的降溫速度降至室溫，所使用的燒結(jié)氣氛為空氣或氮?dú)狻?/p>

上述步驟（1）中所使用的金屬鹽a可采用非金屬化合物h代替，非金屬化合物h為聚碳硅烷或正硅酸乙酯，溶劑c中加入酸性水溶液，所使用的酸性水溶液為鹽酸、硝酸、硫酸、醋酸、碳酸或磷酸水溶液。

本發(fā)明的有益效果：采用靜電紡絲法制備陶瓷分離膜，膜材料成型過(guò)程中纖維直徑、珠粒大小均可控，珠粒纖維起到增韌作用，增大了陶瓷分離膜的強(qiáng)度，增強(qiáng)了膜材料和支撐體的結(jié)合牢度。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所述的陶瓷分離膜納米纖維層電鏡圖。

圖2為實(shí)施例1所述的陶瓷分離膜珠粒纖維層電鏡圖。

圖3為實(shí)施例1所述的陶瓷分離膜納米珠粒層電鏡圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。下列實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，但并不用來(lái)限定本發(fā)明的實(shí)施范圍。

實(shí)施例1

一種靜電紡絲法制備陶瓷分離膜的工藝，包括以下步驟：

（1）靜電紡絲前驅(qū)體制備，將三氯化鋁水溶液和聚乙烯醇加入水中，充分?jǐn)嚢?，制備成均勻穩(wěn)定分散的靜電紡絲前驅(qū)體溶液d。

（2）多孔支撐體處理，將片式氧化鋁多孔支撐體置于三氯化鋁溶液e中浸泡，得到可導(dǎo)電的多孔支撐體f，所使用的片式氧化鋁多孔支撐體孔隙率為70%，孔徑為10μm。

（3）靜電紡絲，將制得的靜電紡絲前驅(qū)體溶液d注入靜電紡絲裝置中進(jìn)行靜電紡絲，以可導(dǎo)電的片式氧化鋁支撐體f作為靜電紡絲接收器，噴絲頭電壓為1kv，噴絲頭與接收器的距離為30cm，紡絲過(guò)程中逐漸增大噴絲頭電壓至20kv，同時(shí)逐漸縮小噴絲頭與接收器之間的距離為15cm，使噴絲頭噴出物由納米纖維過(guò)渡為珠粒纖維、納米珠粒，納米纖維、珠粒纖維、納米珠粒在氧化鋁多孔支撐體表面交替沉積，得到覆膜的氧化鋁支撐體g，可導(dǎo)電支撐體接地并施加負(fù)10kv電壓。得到納米纖維層纖維直徑1000nm，厚度為10μm，珠粒纖維層珠粒直徑2000nm，纖維直徑1000nm，珠粒纖維層厚度5μm，納米珠粒層納米珠粒直徑1000nm，納米珠粒層厚度1μm。

（4）高溫煅燒，將制備的覆膜氧化鋁支撐體g置于氣氛爐中進(jìn)行程序升溫?zé)Y(jié)，程序升溫?zé)Y(jié)為先以10℃/min的升溫速度由室溫升溫至700℃，保溫60min，再以30℃/min的升溫速度升至700℃，保溫60min，然后以10℃/min的降溫速度降至室溫，所使用的燒結(jié)氣氛為空氣。

實(shí)施例2

一種靜電紡絲法制備陶瓷分離膜的工藝，包括以下步驟：

（1）靜電紡絲前驅(qū)體制備，將四異丙醇鈦和聚乙烯吡咯烷酮加入乙醇中，充分?jǐn)嚢?，制備成均勻穩(wěn)定分散的靜電紡絲前驅(qū)體溶液d。

（2）多孔支撐體處理，將管式氧化鋯多孔支撐體置于硝酸鋯溶液e中浸泡，得到可導(dǎo)電的多孔支撐體f，所使用的管式氧化鋯多孔支撐體孔隙率為20%，孔徑為1μm。

（3）靜電紡絲，將制得的靜電紡絲前驅(qū)體溶液d注入靜電紡絲裝置中進(jìn)行靜電紡絲，以可導(dǎo)電的管式氧化鋯支撐體f作為靜電紡絲接收器，噴絲頭電壓為5kv，噴絲頭與接收器的距離為25cm，紡絲過(guò)程中逐漸增大噴絲頭電壓至50kv，同時(shí)逐漸縮小噴絲頭與接收器之間的距離為3cm，使噴絲頭噴出物由納米纖維過(guò)渡為珠粒纖維、納米珠粒，納米纖維、珠粒纖維、納米珠粒在氧化鋯多孔支撐體表面交替沉積，得到覆膜的氧化鋯支撐體g，可導(dǎo)電支撐體接地。得到納米纖維層纖維直徑10nm，厚度為1μm，珠粒纖維層珠粒直徑50nm，纖維直徑10nm，珠粒纖維層厚度1μm，納米珠粒層納米珠粒直徑50nm，納米珠粒層厚度5μm。

（4）高溫煅燒，將制備的覆膜氧化鋯支撐體g置于氣氛爐中進(jìn)行程序升溫?zé)Y(jié)，程序升溫?zé)Y(jié)為先以50℃/min的升溫速度由室溫升溫至400℃，保溫720min，再以10℃/min的升溫速度升至1300℃，保溫60min，然后以20℃/min的降溫速度降至室溫，所使用的燒結(jié)氣氛為空氣。

實(shí)施例3

一種靜電紡絲法制備陶瓷分離膜的工藝，包括以下步驟：

（1）靜電紡絲前驅(qū)體制備，將硫酸鋯水溶液和聚環(huán)氧乙烷加入異丙醇中，充分?jǐn)嚢?，制備成均勻穩(wěn)定分散的靜電紡絲前驅(qū)體溶液d。

（2）多孔支撐體處理，將片式二氧化硅多孔支撐體置于硫酸鋯水溶液e中浸泡，得到可導(dǎo)電的多孔支撐體f，所使用的片式二氧化硅多孔支撐體孔隙率為40%，孔徑為5μm。

（3）靜電紡絲，將制得的靜電紡絲前驅(qū)體溶液d注入靜電紡絲裝置中進(jìn)行靜電紡絲，以可導(dǎo)電的片式二氧化硅支撐體f作為靜電紡絲接收器，噴絲頭電壓為10kv，噴絲頭與接收器的距離為20cm，紡絲過(guò)程中逐漸增大噴絲頭電壓至40kv，同時(shí)逐漸縮小噴絲頭與接收器之間的距離為5cm，隨后減小噴絲頭電壓至20kv，增大噴絲頭與接收器之間的距離為10cm，使噴絲頭噴出物由納米纖維過(guò)渡為納米珠粒、珠粒纖維，納米纖維、納米珠粒、珠粒纖維在二氧化硅多孔支撐體表面交替沉積，得到覆膜的二氧化硅支撐體g，可導(dǎo)電支撐體接地并施加負(fù)1kv電壓。得到納米纖維層纖維直徑200nm，厚度為2μm，納米珠粒層納米珠粒直徑300nm，納米珠粒層厚度2μm，珠粒纖維層珠粒直徑500nm，纖維直徑400nm，珠粒纖維層厚度4μm。

（4）高溫煅燒，將制備的覆膜二氧化硅支撐體g置于氣氛爐中進(jìn)行程序升溫?zé)Y(jié)，程序升溫?zé)Y(jié)為先以20℃/min的升溫速度由室溫升溫至500℃，保溫300min，再以30℃/min的升溫速度升至1000℃，保溫200min，然后以15℃/min的降溫速度降至室溫，所使用的燒結(jié)氣氛為空氣。

實(shí)施例4

一種靜電紡絲法制備陶瓷分離膜的工藝，包括以下步驟：

（1）靜電紡絲前驅(qū)體制備，將醋酸鋅水溶液和聚丙烯腈加入丙酮中，充分?jǐn)嚢?，制備成均勻穩(wěn)定分散的靜電紡絲前驅(qū)體溶液d。

（2）多孔支撐體處理，將片式氧化鋁多孔支撐體置于醋酸鋅水溶液e中浸泡，得到可導(dǎo)電的多孔支撐體f，所使用的片式氧化鋁多孔支撐體孔隙率為30%，孔徑為20μm。

（3）靜電紡絲，將制得的靜電紡絲前驅(qū)體溶液d注入靜電紡絲裝置中進(jìn)行靜電紡絲，以可導(dǎo)電的片式二氧化硅支撐體f作為靜電紡絲接收器，噴絲頭電壓為15kv，噴絲頭與接收器的距離為25cm，紡絲過(guò)程中逐漸增大噴絲頭電壓至30kv，同時(shí)逐漸縮小噴絲頭與接收器之間的距離為10cm，使噴絲頭噴出物由納米纖維過(guò)渡為珠粒纖維、納米珠粒，納米纖維、珠粒纖維、納米珠粒在氧化鋁多孔支撐體表面交替沉積，得到覆膜的氧化鋁支撐體g，可導(dǎo)電支撐體接地并施加負(fù)5kv電壓。得到納米纖維層纖維直徑800nm，厚度為2μm，珠粒纖維層珠粒直徑600nm，纖維直徑500nm，珠粒纖維層厚度2μm，納米珠粒層納米珠粒直徑1000nm，納米珠粒層厚度3μm。

（4）高溫煅燒，將制備的覆膜氧化鋯支撐體g置于氣氛爐中進(jìn)行程序升溫?zé)Y(jié)，程序升溫?zé)Y(jié)為先以15℃/min的升溫速度由室溫升溫至600℃，保溫100min，再以20℃/min的升溫速度升至1200℃，保溫60min，然后以10℃/min的降溫速度降至室溫，所使用的燒結(jié)氣氛為空氣。

實(shí)施例5

一種靜電紡絲法制備陶瓷分離膜的工藝，包括以下步驟：

（1）靜電紡絲前驅(qū)體制備，將聚碳硅烷和聚乙烯吡咯烷酮加入四氫呋喃中，加入硝酸溶液充分?jǐn)嚢?，制備成均勻穩(wěn)定分散的靜電紡絲前驅(qū)體溶液d。

（2）多孔支撐體處理，將管式碳化硅多孔支撐體置于氯化鈉溶液e中浸泡，得到可導(dǎo)電的多孔支撐體f，所使用的管式碳化硅多孔支撐體孔隙率為70%，孔徑為50μm。

（3）靜電紡絲，將制得的靜電紡絲前驅(qū)體溶液d注入靜電紡絲裝置中進(jìn)行靜電紡絲，以可導(dǎo)電的管式碳化硅多孔支撐f作為靜電紡絲接收器，噴絲頭電壓為10kv，噴絲頭與接收器的距離為12cm，紡絲過(guò)程中逐漸增大噴絲頭電壓至20kv，同時(shí)逐漸縮小噴絲頭與接收器之間的距離為5cm，使噴絲頭噴出物由納米纖維過(guò)渡為珠粒纖維、納米珠粒，納米纖維、珠粒纖維、納米珠粒在碳化硅多孔支撐體表面交替沉積，得到覆膜的碳化硅支撐體g，可導(dǎo)電支撐體接地并施加負(fù)8kv電壓。得到納米纖維層纖維直徑1000nm，厚度為2μm，珠粒纖維層珠粒直徑1500nm，纖維直徑800nm，珠粒纖維層厚度1μm，納米珠粒層納米珠粒直徑1000nm，納米珠粒層厚度2μm。

（4）高溫煅燒，將制備的覆膜碳化硅支撐體g置于氣氛爐中進(jìn)行程序升溫?zé)Y(jié)，在氮?dú)鈿夥障鲁绦蛏郎責(zé)Y(jié)為先以15℃/min的升溫速度由室溫升溫至700℃，保溫100min，再以20℃/min的升溫速度升至1200℃，保溫60min，然后以10℃/min的降溫速度降至500℃后改用空氣氣氛，保溫60min，最后以10℃/min的降溫速度降至室溫。

實(shí)施例6

一種靜電紡絲法制備陶瓷分離膜的工藝，包括以下步驟：

（1）靜電紡絲前驅(qū)體制備，將正硅酸乙酯和聚乙烯吡咯烷酮加入乙醇中，加入鹽酸充分?jǐn)嚢?，制備成均勻穩(wěn)定分散的靜電紡絲前驅(qū)體溶液d。

（2）多孔支撐體處理，將片式氧化鋁多孔支撐體置于氯化鋁溶液e中浸泡，得到可導(dǎo)電的多孔支撐體f，所使用的片式氧化鋁多孔支撐體孔隙率為20%，孔徑為10μm。

（3）靜電紡絲，將制得的靜電紡絲前驅(qū)體溶液d注入靜電紡絲裝置中進(jìn)行靜電紡絲，以可導(dǎo)電的片式氧化鋁多孔支撐體f作為靜電紡絲接收器，噴絲頭電壓為5kv，噴絲頭與接收器的距離為10cm，紡絲過(guò)程中逐漸增大噴絲頭電壓至25kv，同時(shí)逐漸縮小噴絲頭與接收器之間的距離為3cm，使噴絲頭噴出物由納米纖維過(guò)渡為珠粒纖維、納米珠粒，納米纖維、珠粒纖維、納米珠粒在碳化硅多孔支撐體表面交替沉積，得到覆膜的氧化鋁支撐體g，可導(dǎo)電支撐體接地并施加負(fù)1kv電壓。得到納米纖維層纖維直徑800nm，厚度為1μm，珠粒纖維層珠粒直徑2000nm，纖維直徑100nm，珠粒纖維層厚度1μm，納米珠粒層納米珠粒直徑800nm，納米珠粒層厚度3μm。

（4）高溫煅燒，將制備的覆膜氧化鋁支撐體g置于氣氛爐中進(jìn)行程序升溫?zé)Y(jié)，在空氣氣氛下程序升溫?zé)Y(jié)為先以20℃/min的升溫速度由室溫升溫至600℃，保溫120min，再以20℃/min的升溫速度升至1200℃，保溫60min，然后以10℃/min的降溫速度降至室溫。

實(shí)施例7

一種靜電紡絲法制備陶瓷分離膜的工藝，包括以下步驟：

（1）靜電紡絲前驅(qū)體制備，將氯化鋁水溶液、四丁氧基鈦水溶液和聚乙烯吡咯烷酮混合加入乙醇中，充分?jǐn)嚢?，制備成均勻穩(wěn)定分散的靜電紡絲前驅(qū)體溶液d。

（2）多孔支撐體處理，將片式氧化鋁多孔支撐體置于氯化鋁溶液e中浸泡，得到可導(dǎo)電的多孔支撐體f，所使用的片式氧化鋁多孔支撐體孔隙率為25%，孔徑為8μm。

（3）靜電紡絲，將制得的靜電紡絲前驅(qū)體溶液d注入靜電紡絲裝置中進(jìn)行靜電紡絲，以可導(dǎo)電的片式氧化鋁多孔支撐體f作為靜電紡絲接收器，噴絲頭電壓為5kv，噴絲頭與接收器的距離為10cm，紡絲過(guò)程中逐漸增大噴絲頭電壓至25kv，同時(shí)逐漸縮小噴絲頭與接收器之間的距離為3cm，使噴絲頭噴出物由納米纖維過(guò)渡為珠粒纖維、納米珠粒，納米纖維、珠粒纖維、納米珠粒在碳化硅多孔支撐體表面交替沉積，得到覆膜的氧化鋁支撐體g，可導(dǎo)電支撐體接地并施加負(fù)1kv電壓。得到納米纖維層纖維直徑500nm，厚度為2μm，珠粒纖維層珠粒直徑1000nm，纖維直徑800nm，珠粒纖維層厚度1μm，納米珠粒層納米珠粒直徑500nm，納米珠粒層厚度2μm。