專利名稱：利用靜電紡絲技術(shù)組裝金銀一維納米材料的方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料組裝技術(shù)領(lǐng)域，更具體的講，涉及利用靜電紡絲組裝金銀ー維納米材料的制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
由于實(shí)際應(yīng)用的需要，并且納米材料的聚集體往往表現(xiàn)出更好的或者新穎的性能，因此將單分散的納米材料進(jìn)行有效的組裝已經(jīng)成為研究熱點(diǎn)。尤其是金銀材料，由于其在催化、傳感等領(lǐng)域的巨大應(yīng)用前景而備受關(guān)注。英國(guó)《皇家化學(xué)會(huì)綜述》(Chemical Society Reviews, 2Oll年40期656頁(yè)起)總結(jié)概括了組裝納米材料的制備方法及其應(yīng)用方向，并提出需要找到ー種更加有效的可以大 范圍裝納米材料的方法。目前報(bào)道的組裝方法有很多種，比如界面組裝及外界場(chǎng)組裝等。但目前報(bào)道的方法中有著各自的缺點(diǎn)，比如繁瑣的表面處理步驟，需要基底支撐，以及只能實(shí)現(xiàn)小范圍的組裝等。利用靜電紡絲技術(shù)制備功能材料的報(bào)道有很多，制備的電紡纖維/膜在控制藥物釋放，生物組織工程，傳感器及催化領(lǐng)域有很大的應(yīng)用前景。德國(guó)《先進(jìn)材料》(AdvancedMaterial, 2004年第16卷1151頁(yè))總結(jié)概括了靜電紡絲技術(shù)的基本原理，纖維的形貌控制及排列，以及電紡纖維/膜的應(yīng)用。美國(guó)《納米信》(Nano Letter，2004年第4卷459頁(yè))報(bào)道了將碳納米管電紡在聚合物纖維中，發(fā)現(xiàn)碳納米管均沿著聚合物纖維平行排列，得到的電紡纖維力學(xué)性能得到很大提高，另外英國(guó)《納米尺度》(Nanoscale, 2011年第3卷1508頁(yè)起)報(bào)道了將硅酸鈣納米纖維電紡在聚合物纖維中，同樣發(fā)現(xiàn)硅酸鈣沿著電紡纖維排列。綜上所述，利用靜電紡絲技術(shù)對(duì)各向異性的ー維納米材料進(jìn)行組裝成為可能，并且可以克服其他組裝方法不可避免的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出ー種利用靜電紡絲技術(shù)組裝金銀ー維納米材料的方法，以達(dá)到利用組裝金銀ー維納米材料，從而調(diào)控其光學(xué)性能的目的。本發(fā)明的利用靜電紡絲組裝的方法，可以快速大規(guī)模的組裝金銀ー維納米材料，得到具有可控光學(xué)性能的柔軟的自支
撐薄膜。本發(fā)明的另一目的在于提供上述方法在生物組織工程，傳感器及催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。本發(fā)明的提供了ー種利用靜電紡絲技術(shù)組裝金銀ー維納米材料的方法，包括以下步驟(a)將金銀ー維納米材料離心洗滌，然后分散在溶劑中得到一定濃度的金銀ー維納米材料的溶液；(b)向步驟(a)所得溶液中加入一定濃度的聚合物，磁力攪拌使聚合物完全溶解，制得的溶液作為電紡溶液備用；
(C)對(duì)步驟(b)所得的電紡溶液進(jìn)行電紡，得到組裝好的金銀-聚合物自支撐薄膜。優(yōu)選的，步驟(a)中，所述金銀ー維納米材料包括金納米棒，銀納米線，金納米棒-銀納米線 組裝體或銀顆粒組裝成的鏈狀結(jié)構(gòu)(銀納米鏈)。其中，所述金納米棒-銀納米線組裝體按照以下方法制備將離心好的銀納米線加入到制備的金納米棒溶液中，其中金納米棒質(zhì)量濃度為4mg/mL，銀納米線質(zhì)量濃度為5mg/mL，攪拌，靜置，離心洗滌后得到組裝體。優(yōu)選的，攪拌時(shí)間為12h，靜置時(shí)間為6h。其中，銀納米鏈按照以下方法制備制備好的銀納米顆粒加到聚こ烯醇水溶液中，銀納米鏈由3 10個(gè)直徑為26nm銀顆粒組成，銀的質(zhì)量濃度O. 3 I. 2mg/mL,搖床中200rpm劇烈攪拌4h后即可得到銀納米顆粒組成的鏈狀聚集體。優(yōu)選的，銀納米顆粒質(zhì)量濃度為O. 3" . 2mg/mL,攪拌時(shí)間4h,溫度40。C0優(yōu)選的，步驟(a)中，所述離心時(shí)間為5 10min,轉(zhuǎn)速8000 10000rpm/min ;更優(yōu)選的，所述離心時(shí)間為6 8min,離心轉(zhuǎn)速8000 9000rpm/min。優(yōu)選的，步驟(a)中，所述溶劑為去離子水或者こ醇。優(yōu)選的，步驟(a)中，所述濃度范圍為O. r30mg/mL ;更優(yōu)選的，所述金納米棒顆粒濃度為l 4mg/mL，銀納米線質(zhì)量濃度為l(T20mg/mL,金納米棒-銀納米線組裝體中金納米棒質(zhì)量濃度為4mg/mL，銀納米線濃度為5mg/mL，銀納米鏈由3 10個(gè)直徑為26nm銀顆粒組成，銀的質(zhì)量濃度O. 3 I. 2mg/mL。優(yōu)選的，步驟(b)中，所述聚合物為聚こ烯醇或聚こ烯吡咯烷酮。優(yōu)選的，步驟(b)中，所述聚合物體積濃度為5°/Γ 2% ;更優(yōu)選的，聚こ烯醇體積濃度為6°/Γ 2%，聚こ烯吡咯烷酮體積濃度為5°/Γ Ο%。優(yōu)選的，步驟(b)中，所述磁力攪拌時(shí)間為l 4h,攪拌速率為15(T300rpm/min ;更優(yōu)選的，所述磁力攪拌時(shí)間為4h,攪拌速率為200rpm/min。優(yōu)選的，步驟(b)中，所述電紡電壓為6 10KV，注射速度O. 05^1. 5mL/h,電紡時(shí)間15mirTlh,針頭到接收屏的距離為5 15cm。本發(fā)明還提供了上述方法制備的金銀-聚合物自支撐薄膜，其厚度為Ium 'lOOOum。本發(fā)明進(jìn)一歩提供上述方法在生物組織工程，傳感器及催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。所述的自支撐薄膜由于基體是聚合物，所以有很好的柔軟性；包覆在電紡纖維內(nèi)部的金銀ー維納米材料均沿著電紡纖維的軸向排列，通過(guò)控制金銀材料的加入量，可以調(diào)控其紫外-可見(jiàn)-紅外吸收峰的位置，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜的光學(xué)調(diào)控；通過(guò)調(diào)節(jié)靜電紡絲的時(shí)間可以控制薄膜的厚度；可隨身攜帶并能像布料一祥隨意裁剪；并且這種薄膜可以大面積的制備。與現(xiàn)有技術(shù)相比，在本發(fā)明的靜電紡絲組裝金銀ー維納米材料的制備過(guò)程中，不需要繁瑣的表面處理過(guò)程，只要選擇顆粒能均勻分散的溶劑以及能在這種溶劑中溶解的聚合物即可。另外本發(fā)明的組裝膜不需要基底，因?yàn)殡娂從け旧砭褪签`種自支撐薄膜，并且方便攜帯，可以根據(jù)需要任意裁剪。更重要的是，這種方法可以快速的大范圍的對(duì)金銀ー維納米材料進(jìn)行組裝。實(shí)驗(yàn)表明，金銀ー維納米材料可以均勻的分布在整個(gè)電紡膜內(nèi)，并且金銀納米材料外部有聚合物保護(hù)，因此這種膜有很好的穩(wěn)定性。由于聚合物的柔軟性以及靜電紡絲這種組裝方法的簡(jiǎn)單有效性，可大規(guī)模的組裝ー維材料，并且可以得到柔軟的自支撐組裝薄膜。通過(guò)簡(jiǎn)單的調(diào)節(jié)加到紡絲溶液中金屬材料的濃度，由于之間的距離發(fā)生改變，可有效地調(diào)節(jié)電紡薄膜的光學(xué)性質(zhì)。


圖I為本發(fā)明實(shí)施例I提供的金納米棒/聚こ烯醇電紡纖維的掃描電鏡照片；圖2為本發(fā)明實(shí)施例I提供的金納米棒/聚こ烯醇電紡纖維的透射電鏡照片；圖3為本發(fā)明實(shí)施例2提供的銀納米線/聚こ烯吡咯烷酮電紡纖維的掃描電鏡照 片;圖4為本發(fā)明實(shí)施例2提供的銀納米線/聚こ烯吡咯烷酮電紡纖維的透射電鏡照片;圖5為本發(fā)明實(shí)施例3提供的金納米棒-銀納米線組裝體的掃描電鏡照片；圖6為本發(fā)明實(shí)施例3提供的金納米棒-銀納米線組裝體的透射電鏡照片；圖7為本發(fā)明實(shí)施例3提供的金納米棒-銀納米線/聚こ烯醇電紡纖維的掃描電鏡照片；圖8為本發(fā)明實(shí)施例3提供的金納米棒-銀納米線/聚こ烯醇電紡纖維的透射電鏡照片；圖9為本發(fā)明實(shí)施例4提供的銀納米鏈的透射電鏡照片；圖10為本發(fā)明實(shí)施例4提供的銀納米鏈/聚こ烯醇電紡纖維的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明利用靜電紡絲組裝金銀ー維納米材料做具體的說(shuō)明。所述電紡是指將電紡溶液倒入注射器內(nèi)，注射器安置在注射泵內(nèi)，由注射泵以ー定速率推進(jìn)液體，同時(shí)直流電源接在針頭處進(jìn)行電紡，電紡纖維在銅網(wǎng)上進(jìn)行收集，一段時(shí)間后即可從銅網(wǎng)上剝離，得到含有金銀ー維納米材料的電紡膜。其中試驗(yàn)中所用的離心機(jī)為上海安亭科學(xué)儀器廠生產(chǎn)的Anke TGL-10B,雙注射泵為美國(guó)Harvad公司生產(chǎn)的PHD22/2000，電紡的直流高壓電源由北京生產(chǎn)的EST705高精度高穩(wěn)定靜電高壓發(fā)生器(0-60KV)提供，透射電子顯微鏡為日本生產(chǎn)的JE0L-F2010，掃描電子顯微鏡為德國(guó)生產(chǎn)的Zeiss Supra 40,紫外-可見(jiàn)-紅外分光光度計(jì)為日本生產(chǎn)的UV-2501PC/2550，磁力攪拌器為江蘇金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠生產(chǎn)的CJJ-931四聯(lián)加熱磁力攪拌器。實(shí)驗(yàn)所用藥品購(gòu)買后未經(jīng)任何處理直接使用。實(shí)施例I :將制備的金納米棒(長(zhǎng)78±6nm ；寬19± Inm)用去離子水進(jìn)行洗滌離心(8000rpm,6min),最終得到金納米棒顆粒濃度為4mg/mL的水溶液，向溶液中加入聚こ烯醇，使聚合物的體積濃度為9%，磁力攪拌4h，轉(zhuǎn)速200rpm，使聚合物完全溶解，此溶液作為電紡溶液使用。將電紡溶液轉(zhuǎn)移到IOmL注射器內(nèi)進(jìn)行電紡。流速設(shè)為O. 08mL/h,電壓9KV，針頭到接收屏的距離為10cm。電紡Ih后即可得到含有金納米棒的電紡薄膜。所述的電紡膜可以從接收屏上分離，得到自支撐薄膜。另外，電紡Ih即可得到面積超過(guò)30cm2的薄膜，證明靜電紡絲技術(shù)是ー種簡(jiǎn)潔有效的組裝方法。對(duì)所述金納米棒/聚こ烯醇電紡纖維膜進(jìn)行電子顯微鏡進(jìn)行觀察，結(jié)果參見(jiàn)圖1，圖I為本發(fā)明實(shí)施例I提供的金納米棒/聚こ烯醇電紡纖維的掃描電鏡照片，由圖I可知，本發(fā)明得到電紡纖維較為均勻，圖2為相應(yīng)的透射電鏡照片，由圖2可知，金納米棒被包覆在聚合物纖維中，均沿著電紡纖維軸向排列，從而證明靜電紡絲技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)金納米棒這種低長(zhǎng)徑比ー維納米材料的組裝。得到的電紡薄膜與金納米棒溶液及相應(yīng)的涂布膜相比，利用紫外-可見(jiàn)-紅外分光光度計(jì)對(duì)薄膜的吸收峰進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)薄膜的光譜吸收峰明顯藍(lán)移，證明利用靜電紡絲技術(shù)將金納米棒組裝后，通過(guò)控制金納米棒的濃度，即可控制金納米棒之間的距離，從·而實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜的吸收峰的調(diào)控。實(shí)施例2 將制備的銀納米線(長(zhǎng)1(Γ20μηι,直徑3(T40nm)用こ醇進(jìn)行洗漆離心(4000rpm,5min)，最終得到銀納米線質(zhì)量濃度為20mg/mL的こ醇溶液，向溶液中加入聚こ烯吡咯烷酮，使聚合物的體積濃度為10%，磁力攪拌3h，轉(zhuǎn)速300rpm，使聚合物完全溶解，此溶液作為電紡溶液使用。將電紡溶液轉(zhuǎn)移到IOmL注射器內(nèi)進(jìn)行電紡。流速設(shè)為I. 2mL/h,電壓10KV，針頭到接收屏的距離為10cm。電紡30min后即可得到含有銀納米線的電紡膜。所述的電紡膜可以從接收屏上分離，得到自支撐薄膜。另外，電紡15min即可得到面積超過(guò)20cm2的薄膜，證明靜電紡絲技術(shù)是ー種簡(jiǎn)潔有效的組裝方法。對(duì)所述銀納米線/聚こ烯吡咯烷酮電紡纖維膜進(jìn)行電子顯微鏡進(jìn)行觀察，結(jié)果參見(jiàn)圖3 4，圖3為本發(fā)明實(shí)施例2提供的銀納米線/聚こ烯吡咯烷酮電紡纖維的掃描電鏡照片，由圖3可知，本發(fā)明得到電紡纖維較為均勻，圖4為相應(yīng)的透射電鏡照片，由圖4可知，銀納米線被包覆在聚合物纖維中，均沿著電紡纖維軸向排列，從而證明靜電紡絲技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)銀納米線這種具有高長(zhǎng)徑比的ー維納米材料的組裝。實(shí)施例3:將16mg銀納米線(長(zhǎng)10 20 μ m,直徑30 40nm)加入到一定體積的已經(jīng)制備好的金納米棒溶液中，攪拌過(guò)夜后離心(IOOOOrpm, 5min),用去離子水洗滌一次，最終得到金納米棒-銀納米線組裝體，其中金納米棒質(zhì)量濃度為4mg/mL,銀納米線質(zhì)量濃度為5mg/mL,向溶液中加入聚こ烯醇，使聚合物的體積濃度為6%，磁力攪拌4h，轉(zhuǎn)速300rpm，使聚合物完全溶解，此溶液作為電紡溶液使用。將電紡溶液轉(zhuǎn)移到IOmL注射器內(nèi)進(jìn)行電紡。流速設(shè)為
O.lmL/h,電壓7KV，針頭到接收屏的距離為12cm。電紡Ih后即可得到含有金納米棒-銀納米線組裝體的電紡膜。所述的電紡膜可以從接收屏上分離，得到自支撐薄膜。另外，電紡Ih即可得到面積超過(guò)30cm2的薄膜，證明靜電紡絲技術(shù)是ー種簡(jiǎn)潔有效的組裝方法。得到的電紡薄膜與電紡溶液及相應(yīng)的涂布膜相比，薄膜的LPB峰明顯紅移，證明利用靜電紡絲技術(shù)將金納米棒-銀納米線組裝后，通過(guò)控制金納米棒之間的濃度，即可控制金納米棒頭對(duì)頭之間的距離，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜的吸收峰的調(diào)控。對(duì)制備的金納米棒-銀納米線組裝體進(jìn)行電鏡觀察，結(jié)果參見(jiàn)圖5-6.圖5為組裝體的掃描電鏡照片，圖6為放大的透射電鏡照片，結(jié)果表明金納米棒吸附在銀納米線兩側(cè)，并沿著軸向排列。同樣對(duì)對(duì)所述金納米棒-銀納米線/聚こ烯醇電紡纖維膜進(jìn)行電子顯微鏡進(jìn)行觀察，結(jié)果參見(jiàn)圖7，圖7為本發(fā)明實(shí)施例3提供的金納米棒-銀納米線/聚こ烯醇電紡纖維的掃描電鏡照片，由圖7可知，本發(fā)明得到電紡纖維較為均勻，圖8為相應(yīng)的透射電鏡照片，由圖8可知，金納米棒-銀納米線被包覆在聚合物纖維中，均沿著電紡纖維軸向排列,從而證明靜電紡絲技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)金納米棒-銀納米線這種復(fù)雜ー維納米材料的組裝。得到的電紡薄膜與電紡溶液及相應(yīng)的涂布膜相比，薄膜的LPB峰明顯紅移，證明利用靜電紡絲技術(shù)將金納米棒-銀納米線組裝后，通過(guò)控制金納米棒之間的濃度，即可控制金納米棒頭對(duì)頭之間的距離，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜的吸收峰的調(diào)控。實(shí)施例4:首先將O. 4mmol水溶性淀粉以及O. 16mmol左旋賴氨酸以及4mL去離子水加入到 IOmL的密封微波反應(yīng)管中。然后將4mL的20mmol的AgN03水溶液加入到上管中并進(jìn)ー步攪拌。將該混合物在微波反應(yīng)器中，磁力攪拌下加熱到150°C并保持10秒。最后將反應(yīng)得到的產(chǎn)物采用離心沉降法收集，并用去離子水洗滌三適，以待后續(xù)使用。將制備好的銀納米顆粒加入到聚こ烯醇溶液中(O. 07g/mL),使銀納米顆粒的質(zhì)量濃度為O. 7mg/mL,將此溶液放入搖床中在40° C條件下劇烈攪拌4h，得到銀納米鏈/聚こ烯醇溶液，此溶液作為電紡溶液備用。將電紡溶液轉(zhuǎn)移到IOmL注射器內(nèi)進(jìn)行電紡。流速設(shè)為O. 3mL/h,電壓20KV，針頭到接收屏的距離為15cm。電紡Ih后即可得到含有銀納米鏈的電紡薄膜。所述的電紡膜可以從接收屏上分離，得到自支撐薄膜。另外，電紡Ih即可得到面積超過(guò)20cm2的薄膜，證明靜電紡絲技術(shù)是ー種簡(jiǎn)潔有效的組裝方法。對(duì)所述銀納米鏈進(jìn)行電子顯微鏡進(jìn)行觀察，結(jié)果參見(jiàn)圖9，圖9為本發(fā)明實(shí)施例4提供的銀納米鏈的透射電鏡照片，由圖9可知，本發(fā)明得到銀納米鏈較為均勻，圖10為銀納米鏈/聚こ烯醇電紡纖維的透射電鏡照片，由圖10可知，銀納米鏈被包覆在聚合物纖維中，均沿著電紡纖維軸向排列，從而證明靜電紡絲技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)對(duì)銀納米鏈這種低長(zhǎng)徑比ー維納米材料的組裝。實(shí)施例5將制備的銀納米線(長(zhǎng)1(Γ20 μ m,直徑3(T40nm)用こ醇和去離子水分別進(jìn)行洗漆離心(4000rpm, 5min),然后將制備的16mg銀納米線加入到一定體積的已經(jīng)制備好的金納米棒溶液中，攪拌過(guò)夜后由于金納米棒和銀納米線表面所帶電荷不同，會(huì)通過(guò)靜電吸附作用使金納米棒排列在銀納米線的兩側(cè)。將上述溶液用去離子水離心洗滌一次(4000rpm，5min),最終得到金納米棒-銀納米線組裝體。其中金納米棒質(zhì)量濃度為4mg/mL,銀納米線質(zhì)量濃度為5mg/mL。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.ー種利用靜電紡絲技術(shù)組裝金銀ー維納米材料的方法，包括以下步驟 (a)將金銀ー維納米材料離心洗滌，然后分散在溶劑中得到一定濃度的金銀ー維納米材料的溶液； (b)向步驟(a)所得的溶液中加入一定濃度的聚合物，磁力攪拌使聚合物完全溶解，制得的溶液作為電紡溶液備用； (c )對(duì)步驟(b )所得的電紡溶液 進(jìn)行電紡，得到組裝好的金銀-聚合物自支撐薄膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(a)中，所述金銀ー維納米材料包括金納米棒，銀納米線,金納米棒-銀納米線組裝體或銀納米鏈。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(a)中，所述離心時(shí)間為5 10min，離心轉(zhuǎn)速為 400(Tl0000rpm/min。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(a)中，所述溶劑為去離子水或こ醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(a)中，所述金銀ー維納米材料的溶液濃度范圍為0. 30mg/mL。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(b)中，所述聚合物為聚こ烯醇或聚こ烯吡咯烷酮；所述聚合物體積濃度為59^12%。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟(b)中，所述磁力攪拌時(shí)間為f4h，攪拌速率為15(T300rpm/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在干步驟(c)中，所述電紡所用的電壓為6 10KV，注射速度為0. 05 I. 5mL/h,電紡時(shí)間為15mirTlh。
9.權(quán)利要求f8任意一項(xiàng)所述方法制備的金銀-聚合物自支撐薄膜。
10.權(quán)利要求廣8任意一項(xiàng)所述方法在生物組織工程，傳感器及催化領(lǐng)域中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種利用靜電紡絲組裝金銀一維納米材料的方法，包括以下步驟(a)將金銀一維納米材料離心洗滌，然后分散在溶劑中得到一定濃度的金銀一維納米材料的溶液；(b)向步驟(a)所得溶液中加入一定濃度的聚合物，磁力攪拌使聚合物完全溶解，制得的溶液作為電紡液備用；(c)對(duì)步驟(b)所得的電紡溶液進(jìn)行電紡，得到組裝好的金銀-聚合物自支撐薄膜。采用本發(fā)明方法可以很容易大范圍的組裝金銀一維納米材料；同時(shí)可以得到具有良好的可調(diào)控光學(xué)性能的柔軟自支撐薄膜。本發(fā)明原料易得，電紡薄膜柔軟自支撐，有很好的均勻性，便于攜帶，其光學(xué)性能可調(diào)，工藝要求較為簡(jiǎn)單且操作易行，比較適合產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)D04H1/728GK102851877SQ20121033554
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月11日
發(fā)明者俞書(shū)宏, 張傳玲, 何典 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)