本發(fā)明涉及靜電紡絲技術(shù)、智能高分子材料和空氣過濾等領(lǐng)域，具體涉及多重響應(yīng)性的可控過濾靜電紡納米纖維膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著工業(yè)的發(fā)展，我國空氣污染日益嚴重，今年來各大城市不斷出現(xiàn)的霧霾天氣讓人們對空氣質(zhì)量越來越重視。當(dāng)空氣中粒徑小于2.5μm的細顆粒物被吸入人體后會對人類呼吸道、心血管等造成嚴重危害。為達到高等級的空氣潔凈度，去除空氣中的小顆粒，最有效的方法就是空氣過濾。而過濾材料是過濾器的核心，所選用的過濾材料要求有優(yōu)越的過濾性能。而高效空氣過濾材料具有過濾效率高、氣流阻力小、機械強度大和均勻性好等特點，能滿足特定行業(yè)對空氣過濾材料特殊功能需求。

目前商用的纖維空氣過濾材料主要有玻璃纖維、聚酯纖維、聚丙烯腈纖維、活性炭纖維等，但濾料的孔隙率只有30％-40％，且是直通結(jié)構(gòu)，僅對0.3μm以上的顆粒有較高的過濾效率，對亞微米顆粒以及其他較小的病原體難以實現(xiàn)過濾效果。近年來，靜電紡絲技術(shù)在國際上迅速發(fā)展，從而促進了空氣過濾材料的發(fā)展。靜電紡絲是聚合物溶液或熔體利用電場力克服液體的表面張力，制備直徑為2nm至幾微米不等的穩(wěn)定連續(xù)纖維的技術(shù)。1934年靜電紡絲法首次被美國Formhals報道，由于其制備的纖維具有直徑小、孔徑小、孔隙率大、比表面積大、曲折孔結(jié)構(gòu)、通透性好等特性，易與亞微米粒子結(jié)合，增大了空氣中懸浮小顆粒在其表面沉積的概率，且工藝簡單，具有良好的過濾性能等優(yōu)點，因而在組織工程支架、納米催化、創(chuàng)傷修復(fù)、過濾、傳感器、藥物釋放控制等方面得到廣泛應(yīng)用。目前靜電紡絲納米纖維過濾材料可以應(yīng)用于各種要求較高的過濾領(lǐng)域，能夠?qū)χ睆?.3μm以下的顆粒具有99.97％以上的過濾效率，具有良好的過濾精度，在制備高性能過濾材料方面表現(xiàn)出了巨大的潛力。

而響應(yīng)性納米纖維材料由于其獨特的智能響應(yīng)性，在藥物控釋、組織工程和過濾等前沿領(lǐng)域得到了長足的發(fā)展。智能高分子材料的研究涉及化學(xué)、物理學(xué)、生命科學(xué)、信息科學(xué)等眾多學(xué)科交叉領(lǐng)域，是二十世紀90年代飛速發(fā)展起來的一類新型材料。根據(jù)外界刺激條件的不同，智能高分子可分為：溫度敏感性高分子、pH敏感性高分子、磁場敏感性高分子、電場敏感性高分子、光敏感性高分子等。其中溫度和pH響應(yīng)型聚合物由于其條件實現(xiàn)簡單而備受關(guān)注。環(huán)境敏感型納米纖維氈由于其超高的比表面積，隨環(huán)境的溫度、pH的改變所表現(xiàn)出來的親疏水性的改變和超強的離子吸收力等，引起了過濾領(lǐng)域研究者的重視。

丁彬等[CN201510009971.7]在靜電紡絲過程中通過采用蒸汽場補償與控制技術(shù)、同電性電壓紡絲技術(shù)，引入單纖維具有串珠結(jié)構(gòu)的納米纖維層，一步成型獲得了纖維間無粘連、結(jié)構(gòu)蓬松且具有三維立體空腔的網(wǎng)狀互通結(jié)構(gòu)的高效低阻復(fù)合納米纖維過濾材料，對0.006-2.5μm的顆粒過濾效率在99.999％以上，阻力低，在除塵凈化、空調(diào)過濾行業(yè)具有廣闊的應(yīng)用前景。Wang等[Wang S，Zhao X，Yin X，et al.Electret polyvinylidene fluoride nanofibers hybridized by polytetrafluoroethylene nanoparticles for high-efficiency air filtration[J].ACS Applied Materials & Interfaces，2016，8(36)：23985-23994.]采用靜電紡絲技術(shù)制備了摻雜聚四氟乙烯(PTFE)納米粒子的聚偏氟乙烯(PVDF)納米纖維，研究表明，該復(fù)合纖維的過濾效率高達99.972％，壓降為57Pa，且PTFE的加入有助于改善過濾效率的穩(wěn)定性，成功為PM_2.5的治理提供了新方法。雖然上述2類復(fù)合納米纖維具有非常高的過濾效率，但并不具有智能響應(yīng)特性，特別是外在條件如溫度、pH值、電、光、磁、化學(xué)試劑等變化下實現(xiàn)可控過濾分離。

為解決傳統(tǒng)過濾膜不具有智能分離特性，且高分離效率下成本高、不可重復(fù)使用、操作流程復(fù)雜等問題，本發(fā)明利用靜電紡絲技術(shù)，將溫敏性/pH敏感性高分子結(jié)合在一起引入到紡絲液中，形成了一種多功能、高附加值的功能性過濾材料，通過不同孔徑膜的多次過濾，達到對不同粒徑物質(zhì)的分離。采用綠色環(huán)保的溶劑，溫敏性/pH敏感性響應(yīng)存在體系中，相當(dāng)于一個多重響應(yīng)反應(yīng)器。而同普通過濾材料相比，多重響應(yīng)性納米纖維除了可以克服以上缺點，還具有方便、易于放大、不產(chǎn)生二次污染、能夠與其它分離技術(shù)聯(lián)用、不污染環(huán)境等突出優(yōu)點。多重響應(yīng)性的可控過濾靜電紡納米纖維膜為空氣過濾的應(yīng)用開辟了新的思路，為制備多重響應(yīng)復(fù)合纖維開辟了新的途徑，同時也為經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的實施提供了技術(shù)支持。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供多重響應(yīng)性的可控過濾納米纖維膜及其制備方法。本發(fā)明的制備方法簡單、易于操作、生產(chǎn)成本低，所制備的納米纖維膜既具有高孔隙率、大比表面積、高效過濾能力，又具有熱敏性和pH響應(yīng)性，且?guī)в徐o電。這種多重響應(yīng)性納米纖維，在復(fù)合材料領(lǐng)域具有創(chuàng)新性，為過濾的智能化方向提供了新的思想，實現(xiàn)了多功能效益，在過濾吸附、藥物輸送和組織工程等方面具有較大的應(yīng)用潛力。

為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，提供以下方案：

本發(fā)明的多重響應(yīng)性的可控過濾靜電紡納米纖維膜是由聚合后具有溫敏性的單體M1、聚合后具有pH敏感性的共聚單體M2、引發(fā)劑、催化劑在綠色溶劑中聚合而成，所配制混合液置于注射器后通過靜電紡絲儀紡制而成，M1和M2的用量均為靜電紡紡絲液質(zhì)量的2-30wt％、2-30wt％，溶劑的用量為10-100mL。

所述的聚合后具有溫敏性的單體M1為甲基丙烯酰胺、N-正丙基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N，N’-二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基已內(nèi)酰胺、N-L-(1-羥甲基丙基)甲基丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮或2-羥丙基丙烯酸酯中的任意一種。

所述的聚合后具有pH敏感性的共聚單體M2為丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、苯乙烯硫酸、N，N-二甲基胺乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、衣康酸中的任意一種。

所述的引發(fā)劑是過硫酸銨(APS)，催化劑是N，N，N′，N′-四甲基乙二胺(TEMED)，APS的用量為靜電紡紡絲液質(zhì)量的1-15wt％，TEMED的用量為靜電紡紡絲液體積的0.002-0.02％。

所述的綠色溶劑為水或乙醇或二者的混合溶劑，則二者的體積比為3∶7-5∶1。

所述的納米纖維膜是采用靜電紡絲儀通過改變電壓、溶液濃度、推注速度和接收距離工藝參數(shù)，以及濃度、粘度、電導(dǎo)率和表面張力溶液性質(zhì)紡制而得。

本發(fā)明的多重響應(yīng)性可控過濾納米纖維膜的制備方法，其具體步驟為：

1)靜電紡紡絲聚合物溶液的配制：由精密天平依次稱取靜電紡紡絲聚合單體M1和M2，氮氣和冰水浴(-1)-1℃保護下，加入綠色溶劑，磁力攪拌5-100min至混合均勻，依次加入引發(fā)劑和催化劑，控制反應(yīng)溫度為5-60℃、反應(yīng)時間為8-12h，合成聚合物濃度為5-30wt％的紡絲液；

2)納米纖維膜的紡制：首先將步驟1反應(yīng)得到的混合溶液，放置磁力攪拌10-35min，以使混合溶液均勻，獲得均勻靜電紡紡絲液，然后裝入注射器中，利用靜電紡絲裝置，調(diào)節(jié)紡絲工藝參數(shù)進行紡絲，避免針頭處有大量紡絲液溢出；

3)納米纖維膜的收集和純化：25-28℃下在收集板上收集電紡纖維膜，紡絲時間為30-200min，形成厚度為30-100μm的纖維膜，然后置于真空干燥箱30℃中干燥30-120min，以便除去殘留在纖維膜中的溶劑等雜質(zhì)，即得到所述的多重響應(yīng)性和高過濾納米纖維膜，干燥密封保存?zhèn)溆谩?/p>

所述的注射器為塑料或金屬材質(zhì)，容量為5-20mL，注射速率為0.1-2.0mL/h。

所述的紡絲裝置為自制或購買，但均含有高壓電源、噴絲頭和接收裝置。

所述的紡絲參數(shù)具體為5-25kV紡絲電壓、5-40cm接收距離、0.1-2.0mL/h注射器推進速度，紡制而得厚度為30-100μm。

所述的收集板為圓筒型或平板型，接收介質(zhì)為鋁箔紙、無紡布布料、塑料薄膜或動植物表面中的任意一種。

所述的多重響應(yīng)性的可控過濾納米纖維膜，通過改變反應(yīng)溫度、pH值、靜電紡紡絲參數(shù)、紡絲模具，可形成溫度和pH響應(yīng)高過濾納米纖維。

本發(fā)明的有益效果和技術(shù)優(yōu)勢如下：

1.本發(fā)明是將溫敏響應(yīng)與pH響應(yīng)結(jié)合起來利用靜電紡絲技術(shù)對空氣進行過濾，實現(xiàn)了納米纖維膜的智能分離性，有利于通過改變溫度與pH值自主調(diào)節(jié)其分離透過性能，以適應(yīng)復(fù)雜的分離環(huán)境，其結(jié)構(gòu)可隨著外界刺激的變化而可逆變化，導(dǎo)致膜的性能如親疏水性、膜孔徑大小的改變，從而使膜的通量得到控制，膜的選擇性得到提高，達到對不同粒徑物質(zhì)的分離，且實驗操作簡單易行、生產(chǎn)成本低、截留效率高、阻力低。

2.本發(fā)明通過靜電紡絲技術(shù)得到溫敏性/pH響應(yīng)的納米纖維膜，相比于傳統(tǒng)的過濾材料具有比表面積大、孔隙率高、可控分離等優(yōu)點，同時過濾膜在可調(diào)控孔徑的基礎(chǔ)上，過濾反應(yīng)迅速、處理效率高，可多次重復(fù)使用。

3.本發(fā)明通過將溫敏性與pH響應(yīng)性引入納米纖維中復(fù)合材料領(lǐng)域具有開創(chuàng)性，得到的多重響應(yīng)性的可控過濾靜電紡納米纖維膜具有良好的選擇性，可廣泛應(yīng)用于過濾吸附、藥物輸送和組織工程等領(lǐng)域。

附圖說明

圖1是本發(fā)明樣品的場發(fā)射掃描電子顯微鏡圖。

圖2是不同溫度下樣品的外觀變化圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，其他的任何未違背本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。

實施例1

1)靜電紡紡絲聚合物溶液的配制：由精密天平稱取靜電紡紡絲聚合單體N-異丙基丙烯酰胺和丙烯酸均為0.5g，氮氣和冰水浴-1℃保護下，加入乙醇/水體積比為5∶7的綠色溶劑，磁力攪拌10min至混合均勻，依次加入0.1g APS和10μLTEMED，控制反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時間為10h，合成聚合物濃度為10wt％的紡絲液；

2)納米纖維膜的紡制：首先將步驟1反應(yīng)得到的混合溶液，放置磁力攪拌15min，以使混合溶液均勻，獲得均勻靜電紡紡絲液，然后裝入15mL塑料注射器中，利用購買的靜電紡絲裝置，調(diào)節(jié)紡絲參數(shù)如紡絲電壓15kV、接收距離15cm、進液速率0.5mL/h等進行紡絲，避免針頭處有大量紡絲液溢出；

3)納米纖維膜的收集和純化：25℃下在收集板上用鋁箔收集電紡纖維膜，紡絲時間為60min，形成厚度為50μm的纖維膜，然后置于真空干燥箱30℃中干燥40min，以便除去殘留在纖維膜中的溶劑等雜質(zhì)，即得到所述的多重響應(yīng)性高過濾納米纖維膜，干燥保存?zhèn)溆谩?/p>

實施例2

1)靜電紡紡絲聚合物溶液的配制：由精密天平稱取靜電紡紡絲聚合單體N-乙烯基已內(nèi)酰胺和甲基丙烯酸均為1.2g，氮氣和冰水浴1℃保護下，加入乙醇/水體積比為4∶1的綠色溶劑，磁力攪拌20min至混合均勻，依次加入0.15g APS和15μLTEMED，控制反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時間為11h，合成聚合物濃度為12wt％的紡絲液；

2)納米纖維膜的紡制：首先將步驟1反應(yīng)得到的混合溶液，放置磁力攪拌15min，以使混合溶液均勻，獲得均勻靜電紡紡絲液，然后裝入10mL金屬注射器中，利用自制的靜電紡絲裝置，調(diào)節(jié)紡絲參數(shù)如紡絲電壓10kV、接收距離10cm、進液速率0.3mL/h等進行紡絲，避免針頭處有大量紡絲液溢出；

3)納米纖維膜的收集和純化：26℃下在收集板上用無紡布收集電紡纖維膜，紡絲時間為90min，形成厚度為80μm的纖維膜，然后置于真空干燥箱30℃中干燥60min，以便除去殘留在纖維膜中的溶劑等雜質(zhì)，即得到所述的多重響應(yīng)性高過濾納米纖維膜，干燥保存?zhèn)溆谩?/p>

實施例3

1)靜電紡紡絲聚合物溶液的配制：由精密天平稱取靜電紡紡絲聚合單體N，N’-二乙基丙烯酰胺和N，N-二甲基胺乙酯均為1.5g，氮氣和冰水浴0℃保護下，加入乙醇/水體積比為4∶7的綠色溶劑，磁力攪拌25min至混合均勻，依次加入0.15g APS和20μLTEMED，控制反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時間為12h，合成聚合物濃度為15wt％的紡絲液；

2)納米纖維膜的紡制：首先將步驟1反應(yīng)得到的混合溶液，放置磁力攪拌30min，以使混合溶液均勻，獲得均勻靜電紡紡絲液，然后裝入15mL塑料注射器中，利用購買的靜電紡絲裝置，調(diào)節(jié)紡絲參數(shù)如紡絲電壓15kV、接收距離10cm、進液速率0.7mL/h等進行紡絲，避免針頭處有大量紡絲液溢出；

3)納米纖維膜的收集和純化：26℃下在收集板上用鋁箔收集電紡纖維膜，紡絲時間為100min，形成厚度為90μm的纖維膜，然后置于真空干燥箱30℃中干燥80min，以便除去殘留在纖維膜中的溶劑等雜質(zhì)，即得到所述的多重響應(yīng)性高過濾納米纖維膜，干燥保存?zhèn)溆谩?/p>

實施例4

1)靜電紡紡絲聚合物溶液的配制：由精密天平稱取靜電紡紡絲聚合單體N，N’-二乙基丙烯酰胺和衣康酸均為0.25g，氮氣和冰水浴1℃保護下，加入乙醇/水體積比為5∶2的綠色溶劑，磁力攪拌20min至混合均勻，依次加入0.05g APS和10μLTEMED，控制反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時間為8h，合成聚合物濃度為5wt％的紡絲液；

2)納米纖維膜的紡制：首先將步驟1反應(yīng)得到的混合溶液，放置磁力攪拌30min，以使混合溶液均勻，獲得均勻靜電紡紡絲液，然后裝入10mL金屬注射器中，利用自制的靜電紡絲裝置，調(diào)節(jié)紡絲參數(shù)如紡絲電壓10kV、接收距離10cm、進液速率0.3mL/h等進行紡絲，避免針頭處有大量紡絲液溢出；

3)納米纖維膜的收集和純化：27℃下在收集板上用塑料薄膜收集電紡纖維膜，紡絲時間為80min，形成厚度為60μm的纖維膜，然后置于真空干燥箱30℃中干燥60min，以便除去殘留在纖維膜中的溶劑等雜質(zhì)，即得到所述的多重響應(yīng)性高過濾納米纖維膜，干燥保存?zhèn)溆谩?/p>

實施例5

1)靜電紡紡絲聚合物溶液的配制：由精密天平稱取靜電紡紡絲聚合單體N-L-(1-羥甲基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯均為0.15g，氮氣和冰水浴-1℃保護下，加入乙醇/水體積比為5∶3的綠色溶劑，磁力攪拌20min至混合均勻，依次加入0.1g APS和10μLTEMED，控制反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時間為9h，合成聚合物濃度為10wt％的紡絲液；

2)納米纖維膜的紡制：首先將步驟1反應(yīng)得到的混合溶液，放置磁力攪拌20min，以使混合溶液均勻，獲得均勻靜電紡紡絲液，然后裝入20mL塑料注射器中，利用自制的靜電紡絲裝置，調(diào)節(jié)紡絲參數(shù)如紡絲電壓20kV、接收距離15cm、進液速率0.7mL/h等進行紡絲，避免針頭處有大量紡絲液溢出；

3)納米纖維膜的收集和純化：26℃下在收集板上用無紡布收集電紡纖維膜，紡絲時間為120min，形成厚度為90μm的纖維膜，然后置于真空干燥箱30℃中干燥60min，以便除去殘留在纖維膜中的溶劑等雜質(zhì)，即得到所述的多重響應(yīng)性高過濾納米纖維膜，干燥保存?zhèn)溆谩?/p>