專利名稱：釹和釩復(fù)合摻雜鈦酸鉍粉體及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種Nd和V復(fù)合摻雜鈦酸鉍粉體及制備方法，屬于功能陶瓷粉體制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鈦酸鉍(Bi4Ti3O12)是含鉍層狀化合物大家族中結(jié)構(gòu)最簡單、研究得最多的鐵電體。它具有低的介電常數(shù)，高的居里點和大的自發(fā)極化，在電容器，高溫壓電傳感器和光電器件等方面得到廣泛應(yīng)用。另外，從環(huán)境保護的角度來看，鈦酸鉍無鉛的優(yōu)點有可能使它成為目前被廣泛應(yīng)用的鋯鈦酸鉛基壓電陶瓷的替代物。
近來，鈦酸鉍基材料在永久性隨機存儲器(Non-volatile Ramdom AccessMemories)領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價值，引起了人們對其廣泛的關(guān)注，其中1999年Nature上報道了鑭取代部分鉍的鈦酸鉍鑭薄膜材料具有很大的發(fā)展?jié)摿?。但是鈦酸鉍由于其自身晶體結(jié)構(gòu)的特點，存在四大方面的缺點1、矯頑電場高，不利于極化；2、高的漏導(dǎo)和疇偏轉(zhuǎn)；3、有限的自發(fā)極化取向能力，剩余極化低，壓電活性低；4、主極化方向在a-b面，但是漏導(dǎo)也同時在a-b面。
這極大限制了該材料的實際應(yīng)用，因此對鈦酸鉍材料的改性研究顯得極其重要。研究發(fā)現(xiàn)釹(Nd)摻雜的BIT(鈦酸鉍)薄膜剩余極化(Pr)得到了很大的提高，電導(dǎo)和介電損耗比未摻雜的BIT薄膜要小得多。雖然Nd的添加可以改善材料的鐵電性能，但是卻引起材料居里溫度的強烈降低，不利于材料在高溫下的應(yīng)用。釩作為高價離子，摻雜進入晶格不僅能降低燒結(jié)溫度和電導(dǎo)，提高剩余極化強度，而且對材料居里溫度的影響很小。
目前，鈦酸鉍陶瓷的制備大多以固相反應(yīng)法合成的粉體作為原料。由于這種粉體的粒徑較大，團聚嚴(yán)重，燒結(jié)活性低，材料的燒結(jié)溫度通常高于1000℃。已有的研究結(jié)果表明，當(dāng)鈦酸鉍的燒結(jié)溫度達到1050℃時，就會引起B(yǎng)i元素的嚴(yán)重?fù)]發(fā)，導(dǎo)致材料中缺陷的大量產(chǎn)生，進而影響材料的性能。近年來，已有不少利用濕化學(xué)法(如溶膠-凝膠法、水熱法和共沉淀法)合成鈦酸鉍超細(xì)粉的的研究報道。為適應(yīng)現(xiàn)代電子工業(yè)發(fā)展要求，克服現(xiàn)有鈦酸鉍超細(xì)粉體的不足，需尋找具有新的組成的鈦酸鉍粉體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種粒徑小、燒結(jié)活性高、電性能好的釹和釩復(fù)合摻雜的鈦酸鉍(BNTV)粉體及其制備方法。
本發(fā)明的基本構(gòu)思是釹離子與鉍離子所帶電荷相同，故釹離子易取代鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鉍中的鉍離子(A位)進入晶格。釹的添加可以改善材料電學(xué)性能，但摻雜量高時會導(dǎo)致材料居里溫度的強烈降低。高價釩施主摻雜取代鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的鈦離子(B位)對居里溫度影響小，同時有利于降低燒結(jié)溫度和介電損耗，改善極化性能。故適量的釹和釩復(fù)合摻雜可以保證在居里溫度較高的情況下得到電學(xué)性能良好的材料。除組分設(shè)計外，目前尚無將兩種離子通過共沉淀的方法摻雜到鈦酸鉍中的報道。本發(fā)明在選擇組分設(shè)計的同時采用共沉淀法制備出BNTV超細(xì)粉體，并通過無壓燒結(jié)獲得性能良好的復(fù)合摻雜鈦酸鉍(BNTV)陶瓷。
本發(fā)明提供的具有優(yōu)良物理性能的釹和釩復(fù)合摻雜鈦酸鉍粉體的組成通式為Bi4-xNdxTi3-yVyO12+y/2，式中x＝0.1-1.0，y＝0.01-0.1。本本發(fā)明優(yōu)先推薦的x值為0.1-0.56。發(fā)明是通過下列方式實施的以純度不低于化學(xué)純的氧化釹(Nd2O3)、五氧化二釩(V2O5)、五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、和鈦酸丁酯((C4H9O)4Ti)為起始原料，采用共沉淀法制備釹和釩復(fù)合摻雜的鈦酸鉍(BNTV)超細(xì)粉體。通過無壓燒結(jié)獲得性能良好的復(fù)合摻雜鈦酸鉍(BNTV)陶瓷。
具體地說釹和釩復(fù)合摻雜的鈦酸鉍粉體的化學(xué)組成式為Bi4-xNdxTi3-yVyO12+y/2，式中x＝0.1-1.0，y＝0.01-0.1，(1)按照釹的摩爾數(shù)(x值)在0.1-1.0，釩的摩爾數(shù)(y值)在0.01-0.1范圍內(nèi)設(shè)計組分。
(2)原料包括純度不低于化學(xué)純氧化釹(Nd2O3)、五氧化二釩(V2O5)、五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、和鈦酸丁酯((C4H9O)4Ti)。
(3)粉體的合成將Nd2O3和Bi(NO3)3·5H2O分別溶解于pH≤3的硝酸中獲得澄清溶液，再與鈦酸丁酯的酒精溶液在磁力攪拌下混合至澄清，然后緩慢加入稀釋的五氧化二釩的氨水溶液，再加入大量去離子水，最后滴加氨水調(diào)節(jié)懸浮液的pH值至9-10以保證溶液中的金屬離子充分沉淀，再經(jīng)洗滌.抽濾、干燥后過篩獲得釹和釩復(fù)合摻雜的鈦酸鉍(BNTV)前驅(qū)體。將前驅(qū)體于空氣中400-750℃，保溫1-2小時煅燒合成所設(shè)計組分的釹和釩復(fù)合摻雜的鈦酸鉍(BNTV)粉體。
(4)具有不同組成的復(fù)合摻雜鈦酸鉍粉體經(jīng)干壓、冷等靜壓成型(成型壓力為(100-300MPa)，然后在空氣中于850-1000℃無壓燒結(jié)，保溫時間控制在1-4小時范圍內(nèi)，制得致密的釹摻雜鈦酸鉍陶瓷，當(dāng)化學(xué)式Bi4-xNdxTi3-yVyO12+y/2中的x＝0.02，y分別為0.16，0.26，0.36時，材料的居里溫度分別為648℃，628℃和606℃，介電損耗均低于0.5％，剩余極化強度(2Pr)高于為20μC/cm2，而未摻雜時的2Pr僅為10-12μC/cm2。(見圖4和圖5)所述的洗滌是去離子水洗滌數(shù)次再用乙醇洗滌脫水的；所述干燥溫度為70-80℃。
本發(fā)明的優(yōu)點是(1)粉體的合成工藝簡單，成本低，不需要復(fù)雜的設(shè)備，容易擴大規(guī)模生產(chǎn)。
(2)利用合適的工藝成功地將Nd，V離子通過共沉淀摻雜到鈦酸鉍中。
(3)煅燒合成的單相復(fù)合摻雜鈦酸鉍粉體的粒徑介于100-200nm之間，且分布均勻，具有高燒結(jié)活性，有利于材料的致密化。
(4)通過調(diào)節(jié)燒結(jié)條件，無壓燒結(jié)即可獲得相對密度高于95％的致密釹和釩復(fù)合摻雜鈦酸鉍陶瓷，該材料在摻雜少量釹和釩的情況下，具有良好的介電、鐵電和壓電性能的陶瓷，提高了材料的高溫穩(wěn)定性，從而佐證本發(fā)明所提供的釹和釩復(fù)合摻雜超細(xì)鈦酸鉍粉體的優(yōu)異特性。


圖1粉體制備工藝流程圖。
圖2前驅(qū)體(a)和600℃煅燒1小時(b)的釹和釩復(fù)合摻雜粉體的透射電鏡(TEM)照片。
圖3為經(jīng)450-600℃和750℃煅燒1小時的釹和釩復(fù)合摻雜粉體的XRD圖譜(圖中Si為內(nèi)標(biāo)，其余均為鈦酸鉍相峰)。
圖4(a)和(b)分別是不同組成的釹和釩復(fù)合摻雜的陶瓷的介電常數(shù)和介電損耗與溫度的關(guān)系圖。
圖5不同組成的釹和釩復(fù)合摻雜的陶瓷的電滯回線圖。
具體實施例方式
實施例1 以五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、氧化釹(Nd2O3)、氧化釩(V2O5)和鈦酸丁酯((C4H9O)4Ti)為初始原料，稀硝酸和乙醇為溶劑，按照釹的摩爾數(shù)(x值)在0.1-1.0，釩的摩爾數(shù)(y值)在0.01-0.1范圍內(nèi)設(shè)計組分，制備釹、釩復(fù)合摻雜鈦酸鉍前驅(qū)體，工藝流程如圖1所示。首先將Bi(NO3)3·5H2O、Nd2O3溶解在稀硝酸中配制成澄清溶液，然后按化學(xué)計量比將(C4H9O)4Ti的酒精溶液滴加到上面配制好的溶液中，進行攪拌至溶液透明；之后緩慢加入稀釋的溶解了五氧化二釩的氨水溶液，滴加適量氨水調(diào)節(jié)pH值至10，以保證溶液中的金屬離子充分沉淀。所得的淡黃色沉淀經(jīng)去離子水洗滌4次，乙醇洗滌脫水1次后于80℃干燥，干燥后粉體過100目篩后得到釹/釩復(fù)合摻雜的鈦酸鉍前驅(qū)體。前驅(qū)體經(jīng)600℃煅燒1小時合成單相粉體所得的粉體粒徑100-200nm(圖2)。
實施例2 按照實施例1的組分和方法制備前驅(qū)體，分別在450℃，600℃和750℃的溫度下煅燒1小時，所得粉體的XRD圖譜如圖3所示。
實施例3 按照釹的摩爾數(shù)(x值)分別為0.16，0.26，0.36，0.56，釩的摩爾數(shù)(y值)設(shè)定為0.02設(shè)計組分。采用實施例1的方法制備前驅(qū)體，經(jīng)600℃/1h煅燒合成粉體，制備陶瓷燒結(jié)溫度為850℃-1000℃，保溫時間為2小時。所得材料的介電常數(shù)和介電損耗與溫度的關(guān)系如圖4所示。材料在室溫-200℃的溫度范圍內(nèi)介電損耗低于1.0％，而未摻雜的鈦酸鉍的介電常數(shù)受溫度和頻率的影響較大，室溫的介電損耗為2％-5％。所得材料的電滯回線如圖5所示。由電滯回線圖知復(fù)合摻雜后材料的剩余極化強度(2Pr)高于20μC/cm2，而未摻雜或單摻釩時，材料的2Pr僅為10-12μC/cm2。
權(quán)利要求
1.一種釹和釩復(fù)合摻雜鈦酸鉍粉體，其特征在于所述復(fù)合摻雜鈦酸鉍粉體的通式為Bi4-xNdxTi3-yVyO12+y/2，式中x＝0.1-1.0，y＝0.01-0.1。
2.按權(quán)利要求1所述的釹和釩復(fù)合摻雜鈦酸鉍粉體，其特征在于所述的x＝0.1-0.56。
3.制備如權(quán)利要求1或2所述的釹和釩復(fù)合摻雜鈦酸鉍粉體的方法，其特征在于以Nd2O3、V2O5、五水硝酸鉍和鈦酸丁酯為起始原料，按Bi4-xNdxTi3-yVyO12+y/2通式，式中x＝0.1-1.0，y＝0.01-0.1配料，采用共沉淀方法制備；具體步驟為①將Nd2O3和Bi(NO3)3·5H2O分別溶解于pH≤3的稀硝酸中獲得澄清溶液，再與鈦酸丁酯的酒精溶液在磁力攪拌下混合至澄清；②然后緩慢加入稀釋的五氧化二釩的氨水溶液，再加入大量去離子水，最后調(diào)節(jié)懸浮液的pH值至9-10；③再經(jīng)洗滌、抽濾、干燥后獲得釹和釩復(fù)合摻雜的鈦酸鉍前驅(qū)體；④將前驅(qū)體于400-750℃煅燒時合成所設(shè)計組分的釹和釩復(fù)合摻雜的鈦酸鉍粉體。
4.按權(quán)利要求3所述的釹和釩復(fù)合摻雜鈦酸鉍粉體的方法，其特征在于步驟②中懸浮液PH值的調(diào)節(jié)是用滴加氨水方法實施的。
5.按權(quán)利要求3所述的釹和釩復(fù)合摻雜鈦酸鉍粉體的制備方法，其特征在于步驟③中所述的抽濾后的干燥溫度為70℃-80℃。
6.按權(quán)利要求3所述的釹和釩復(fù)合摻雜鈦酸鉍粉體的制備方法，其特征在于步驟③中所述的洗滌是將黃色沉淀經(jīng)去離子水洗滌再用乙醇洗滌脫水。
7.按權(quán)利要求3所述的釹和釩復(fù)合摻雜鈦酸鉍粉體的制備方法，其特征在于步驟④中所述的前驅(qū)體的煅燒是在空氣中進行的。
8.按權(quán)利要求3或7所述的釹和釩復(fù)合摻雜鈦酸鉍粉體的制備方法，其特征在于步驟④中所述的前驅(qū)體的煅燒時間為1-2小時。
9.按權(quán)利要求3所述的釹和釩復(fù)合摻雜鈦酸鉍粉體的制備方法，其特征在于使用的Nd2O3、V2O5、五水硝酸鉍和鈦酸丁酯的純度不低于化學(xué)法。
10.按權(quán)利要求4-9中任一項所述的釹和釩復(fù)合摻雜鈦酸鉍粉體的制備方法，其特征在于所制得的釹和釩復(fù)合摻雜鈦酸鉍粉體和粒徑100-200nm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種釹和釩復(fù)合摻雜鈦酸鉍超細(xì)粉體及其制備方法。屬于鐵電陶瓷領(lǐng)域，其特征在于用釹及釩分別部分取代鈦酸鉍中鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的A位和B位，采用共沉淀法制備前驅(qū)體(如圖1所示)，所得復(fù)合摻雜粉體的粒徑100－200nm，與傳統(tǒng)固相法制備的(V，Nd)復(fù)合摻雜鈦酸鉍粉體相比，該共沉淀法制備的粉體在較低的溫度下即可燒結(jié)，獲得致密、具有優(yōu)良介電和鐵電性能的鈦酸鉍基陶瓷材料。兩種摻雜離子同時進入晶格。所述的方法設(shè)備簡單、易操作、所得粉體組分均勻、粒度細(xì)、純度高、產(chǎn)量大，制備的粉體可在制作存儲器，變壓器和換能器方面實現(xiàn)應(yīng)用。
文檔編號C04B35/626GK101077837SQ20071004082
公開日2007年11月28日 申請日期2007年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月18日
發(fā)明者闞艷梅, 唐慶圓, 王佩玲, 張國軍 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所