本發(fā)明涉及一種在使用極紫外光作為曝光光源的光刻中，用于光致抗蝕劑圖案的裂痕缺陷改善的沖洗液組合物及利用其的光致抗蝕劑圖案形成方法。

背景技術(shù)：

1、通常，半導(dǎo)體是由以193nm、248nm或365nm等波長段的紫外線作為曝光光源的光刻工藝制造，各公司為了減少關(guān)鍵線寬(以下稱為cd：criti?cal?dimension)而展開的競爭激烈。

2、因此，為了形成更加微細(xì)的圖案，需要更小波長段的光源。目前，利用極紫外光(euv，extreme?ultra?violet，波長為13.5nm)光源的光刻技術(shù)被廣泛利用，通過利用其可以實(shí)現(xiàn)更加微細(xì)的波長。

3、然而，極紫外線用光致抗蝕劑的蝕刻(etching)耐性仍然未得到改善，因此持續(xù)需要具有大縱橫比的光致抗蝕劑圖案，因此在顯影中容易產(chǎn)生圖案的裂痕缺陷，從而在制備工藝中發(fā)生工藝余裕(process?margin)大幅減少的問題。

4、因此，需要開發(fā)出一種能夠用于改善微細(xì)圖案形成中所產(chǎn)生的裂痕缺陷程度的技術(shù)。為了改善圖案裂痕缺陷程度，最好的辦法是提高光致抗蝕劑的性能，但是不容忽視目前很難新開發(fā)出滿足所有性能的光致抗蝕劑的事實(shí)。

5、即使保留新開發(fā)出光致抗蝕劑的必要性，現(xiàn)在還不斷進(jìn)行著通過其他方法改善圖案裂痕程度的努力。

6、(現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn))

7、專利文獻(xiàn)1：10-2251232b1

8、專利文獻(xiàn)2：10-2100432b1

9、專利文獻(xiàn)3：10-2016-0117305a

10、專利文獻(xiàn)4：10-2080780b1

11、專利文獻(xiàn)5：10-1771177b1

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、要解決的技術(shù)問題

2、本發(fā)明的目的在于提供一種用于改善光致抗蝕劑顯影后所產(chǎn)生的圖案的裂痕缺陷程度的沖洗液組合物，及提供一種通過包括使用該沖洗液組合物進(jìn)行洗滌的步驟而可以大幅降低生產(chǎn)成本的光致抗蝕劑圖案的形成方法。

3、解決問題的方案

4、雖然在顯影工藝中所使用的水系類型的沖洗液組合物中正使用各種表面活性劑，但是在本發(fā)明中通過使用氟類表面活性劑制備了有效的沖洗液組合物。

5、在主要使用超純水的水系類型的沖洗液組合物中使用趨于疏水性的烴類表面活性劑時(shí)，誘導(dǎo)光致抗蝕劑壁面的疏水化，從而能夠誘導(dǎo)圖案的溶解(melting)減少及坍塌減少。然而，由于烴類表面活性劑相互之間聚集的傾向強(qiáng)，導(dǎo)致沖洗液組合物的物理性質(zhì)變?yōu)椴痪鶆颍虼嗽谑褂眠^程中由聚集的烴類表面活性劑反而存在誘發(fā)缺陷(defect)的可能性。即，當(dāng)使用烴類表面活性劑時(shí)，為了改善溶解而需要增加使用量，這存在對光致抗蝕劑產(chǎn)生損傷(damage)的擔(dān)憂。此外，當(dāng)以為了減少毛細(xì)管力而降低沖洗液組合物的表面張力為目的，過量使用不適合的表面活性劑時(shí)，可能因誘導(dǎo)圖案的溶解而進(jìn)一步誘發(fā)圖案坍塌。

6、在本發(fā)明中，確認(rèn)了通過使用氟類表面活性劑、并在此基礎(chǔ)上使用作為化學(xué)式(1)的化合物、化學(xué)式(2)的化合物或它們的混合物的圖案增強(qiáng)劑、使用選自由三元醇(triol)衍生物、四元醇(tetraol)衍生物或它們的混合物所組成的組的物質(zhì)、使用水而改善圖案裂痕缺陷程度的效果優(yōu)異。

7、化學(xué)式(1)

8、

9、在上述化學(xué)式(1)中，

10、x為氟、氫或c1～c5烷基，

11、x形成單鍵，

12、l是1～4，m、n是1～3。

13、化學(xué)式(2)

14、

15、在上述化學(xué)式(2)中，

16、x為氟、氫或c1～c5烷基，

17、x形成單鍵，

18、o是0～2。

19、作為目前大部分的光刻顯影工藝中所使用的代表性的顯影液，以純水作為基底，將四甲基氫氧化銨以一定濃度(在大部分工藝中，在2.38重量％的四甲基氫氧化銨混合97.62重量％的水進(jìn)行使用)進(jìn)行稀釋而使用。

20、在光刻工藝中光致抗蝕劑圖案顯影后連續(xù)地用純水單獨(dú)進(jìn)行洗滌時(shí)確認(rèn)發(fā)生圖案裂痕缺陷。將純水中包含四甲基氫氧化銨的沖洗液組合物在顯影后連續(xù)使用或以純水處理后連續(xù)使用時(shí)也確認(rèn)了發(fā)生圖案坍塌。

21、就包含四甲基氫氧化銨的沖洗液組合物的情況而言，可以推測會弱化所曝光的微細(xì)圖案，并由于毛細(xì)管力大或不均勻而導(dǎo)致圖案坍塌。

22、因此，為了改善曝光的圖案坍塌，并進(jìn)一步改善工藝中所需的光致抗蝕劑圖案的線寬粗糙度(line?width?roughness，lwr)和缺陷，有必要研究對曝光的圖案給予的作用相比于四甲基氫氧化銨相對弱的物質(zhì)。

23、在本發(fā)明中，確認(rèn)了當(dāng)使用氟類表面活性劑、并在此基礎(chǔ)上利用作為化學(xué)式(1)的化合物、化學(xué)式(2)的化合物或它們的混合物的圖案增強(qiáng)劑及選自由三元醇(triol)衍生物、四元醇(tetraol)衍生物或它們的混合物所組成的組的物質(zhì)時(shí)，lwr或包括圖案坍塌的缺陷被改善。

24、因此，作為優(yōu)選的第一具體例，本發(fā)明提供一種沖洗液組合物，用于改善光致抗蝕劑顯影中發(fā)生的光致抗蝕劑圖案的裂痕缺陷程度，其特征是，所述沖洗液組合物由0.0001至0.01重量％的氟類表面活性劑，0.0001至0.5重量％的作為化學(xué)式(1)的化合物、化學(xué)式(2)的化合物或它們的混合物的圖案增強(qiáng)劑，0.0001至0.5重量％的選自由三元醇(triol)衍生物、四元醇(tetraol)衍生物或它們的混合物所組成的組的物質(zhì)，及余量的水組成。

25、此外，作為更加優(yōu)選的第二具體例，本發(fā)明提供一種沖洗液組合物，用于改善光致抗蝕劑顯影中發(fā)生的光致抗蝕劑圖案的裂痕缺陷程度，其特征是，所述沖洗液組合物由0.0001至0.01重量％的氟類表面活性劑，0.001至0.5重量％的作為化學(xué)式(1)的化合物、化學(xué)式(2)的化合物或它們的混合物的圖案增強(qiáng)劑，0.0001至0.5重量％的選自由三元醇(triol)衍生物、四元醇(tetraol)衍生物或它們的混合物所組成的組的物質(zhì)，以及余量的水組成。

26、進(jìn)一步，作為最優(yōu)選的第三具體例，本發(fā)明提供一種沖洗液組合物，用于改善光致抗蝕劑顯影中發(fā)生的光致抗蝕劑圖案的裂痕缺陷程度，其特征是，所述沖洗液組合物由0.0001至0.01重量％的氟類表面活性劑，0.01至0.5重量％的作為化學(xué)式(1)的化合物、化學(xué)式(2)的化合物或它們的混合物的圖案增強(qiáng)劑，0.0001至0.5重量％的選自由三元醇(triol)衍生物、四元醇(tetraol)衍生物或它們的混合物所組成的組的物質(zhì)，及余量的水組成。

27、根據(jù)上述具體例的氟類表面活性劑可以是選自由氟代丙烯羧酸酯(flu?oroacrylcarboxylate)、氟代烷基醚(fluoroalkyl?ether)、氟代亞烷基醚(fluoroalkyleneether)、氟代烷基硫酸酯(fluoroalkyl?sulfate)、氟代烷基磷酸酯(fluoroalkylphosphate)、氟代丙烯酸共聚物(fluoroacryl?co-polyme?r)、氟代共聚物(fluoro?co-polymer)、全氟酸(perfluorinated?acid)、全氟羧酸鹽(perfluorinated?carboxylate)、全氟磺酸鹽(perfluorianted?sulf?onate)或它們的混合物所組成的組。

28、根據(jù)上述具體例的三元醇衍生物物質(zhì)為由c3～c10組成的物質(zhì)，可以選自由1,2,3-丙三醇、1,2,4-丁三醇、1,1,4-丁三醇、1,3,5-戊三醇、1,2,5-戊三醇、2,3,4-戊三醇、1,2,3-己三醇、1,2,6-己三醇、1,3,4-己三醇、1,4,5-己三醇、2,3,4-己三醇、1,2,3-庚三醇、1,2,4-庚三醇、1,2,6-庚三醇、1,3,5-庚三醇、1,4,7-庚三醇、2,3,4-庚三醇、2,4,6-庚三醇、1,2,8-辛三醇、1,3,5-辛三醇、1,4,7-辛三醇、丁烷-1,1,1-三醇、2-甲基-1,2,3-丙三醇、5-甲基己烷-1,2,3-三醇、2,6-二甲基-3-庚烯-2,4,6-三醇、苯-1,3,5-三醇、2-甲基-苯-1,2,3-三醇、5-甲基-苯-1,2,3-三醇、2,4,6-三甲基苯-1,3,5-三醇、萘-1,4,5-三醇、5,6,7,8-四氫萘-1,6,7-三醇、5-羥甲基苯-1,2,3-三醇、5-異丙基-2-甲基-5-環(huán)己烯-1,2,4-三醇、4-異丙基-4-環(huán)己烯-1,2,3-三醇或它們的混合物所組成的組。

29、根據(jù)上述具體例的四元醇衍生物物質(zhì)為由c4～c14組成的物質(zhì)，選自由1,2,3,4-丁四醇、1,2,3,4-戊四醇、1,2,4,5-戊四醇、1,2,3,4-己四醇、1,2,3,5-己四醇、1,2,3,6-己四醇、1,2,4,5-己四醇、1,2,4,6-己四醇、1,2,5,6-己四醇、1,3,4,5-己四醇、1,3,4,6-己四醇、2,3,4,5-己四醇、1,2,6,7-庚四醇、2,3,4,5-庚四醇、1,1,1,2-辛四醇、1,2,7,8-辛四醇、1,2,3,8-辛四醇、1,3,5,7-辛四醇、2,3,5,7-辛四醇、4,5,6,7-辛四醇、3,7-二甲基-3-辛烯-1,2,6,7-四醇、3-己炔-1,2,5,6-四醇、2,5-二甲基-3-己炔-1,2,5,6-四醇、蒽-1,4,9,10-四醇或它們的混合物所組成的組。

30、此外，本發(fā)明還提供一種光致抗蝕劑圖案形成方法，其特征是，包括如下步驟：(a)在半導(dǎo)體基板上涂覆光致抗蝕劑并形成膜；(b)曝光所述光致抗蝕劑膜后進(jìn)行顯影而形成圖案；及(c)使用用于對所述光致抗蝕劑圖案的裂痕缺陷進(jìn)行改善的沖洗液組合物洗滌所述光致抗蝕劑圖案。

31、圖案坍塌的原因認(rèn)為是由于在顯影后使用純水洗滌圖案時(shí)，在圖案之間產(chǎn)生的毛細(xì)管力而導(dǎo)致，但是經(jīng)過長期無數(shù)的研究可知，僅減少毛細(xì)管力也無法完美地改善圖案坍塌并減少缺陷數(shù)。

32、當(dāng)以為了減少毛細(xì)管力而降低沖洗液組合物的表面張力為目的，過量使用不適合的表面活性劑時(shí)，可能誘導(dǎo)圖案的溶解，從而進(jìn)一步誘發(fā)圖案裂痕缺陷。

33、為了改善圖案裂痕缺陷，重要的是選擇一種能夠減少沖洗液組合物的表面張力的同時(shí)防止光致抗蝕劑圖案的溶解的表面活性劑。

34、本發(fā)明的沖洗液組合物對光致抗蝕劑發(fā)揮優(yōu)異的效果，特別是，具有對光致抗蝕劑的顯影中發(fā)生的圖案的裂痕缺陷進(jìn)行改善的效果。

35、發(fā)明的效果

36、本發(fā)明的沖洗液組合物具有對圖案的裂痕缺陷程度進(jìn)行改善的效果，該效果是使用光致抗蝕劑形成圖案時(shí)單獨(dú)使用光致抗蝕劑無法達(dá)到的效果，特別是，包括使用這樣的沖洗液組合物進(jìn)行洗滌步驟的光致抗蝕劑圖案形成方法，顯示出大幅降低生產(chǎn)成本的效果。