本發(fā)明關(guān)于抗蝕劑材料及圖案形成方法。

背景技術(shù)：

1、伴隨lsi的高集成化與高速化，圖案規(guī)則的微細(xì)化也在急速進展。這是由于5g的高速通信與人工智能(artificial?intelligence，ai)的普及進展，用以處理其的高性能器件成為必要所致。就最先進的微細(xì)化技術(shù)而言，波長13.5nm的極紫外線(euv)光刻所為的5nm節(jié)點及3nm節(jié)點的器件的量產(chǎn)已在進行。此外，在下一代的2nm節(jié)點器件、下下一代的節(jié)點亦已進行使用了euv光刻的探討，比利時的imec已發(fā)表器件的開發(fā)。

2、隨著微細(xì)化的進行，酸的擴散所致的圖像的模糊也成為問題。為了確保在尺寸大小45nm以下的微細(xì)圖案的分辨率，有人提出不僅以往主張的溶解對比度的改善，酸擴散的控制亦為重要(非專利文獻1)。但是，化學(xué)增幅抗蝕劑材料利用酸的擴散來提高感度及對比度，故降低曝光后烘烤(peb)溫度、或縮短時間來將酸擴散抑制到極限的話，感度及對比度會顯著降低將酸擴散抑制到極限的話，感度及對比度會顯著降低。

3、在euv抗蝕劑材料中，需要同時達成高感度化、高分辨率化及低線寬粗糙度(lwr)化?？s短酸擴散距離的話，lwr、尺寸均勻性(cdu)會改善，但會低感度化。例如，借由降低peb溫度會改善lwr、cdu，但會低感度化。增加淬滅劑的添加量也會改善lwr、cdu，但會低感度化。需要突破感度與lwr的權(quán)衡關(guān)系。

4、已有人提出添加含有具有碘原子、溴原子的陰離子的鎓鹽作為酸產(chǎn)生劑的抗蝕劑材料(專利文獻1～4)。借由具有euv的吸收大的碘原子、離子化的效率高的溴原子，會在曝光時提高酸產(chǎn)生劑分解的效率，并會高感度化。光子的吸收量增加，且可提高物理性的對比度。

5、波長13.5nm的euv光比起波長193nm的arf準(zhǔn)分子激光，為1個位數(shù)以上的短波長，故能量高且光子數(shù)的變異的影響大(非專利文獻2)。因此被指摘lwr會劣化(非專利文獻3)。此外，亦被指摘隨著微細(xì)化的進行，抗蝕劑材料的成分(聚合物、酸產(chǎn)生劑(pag)、淬滅劑(pdq))的變異(resist?stochastics)所致的lwr劣化的影響(非專利文獻4)。

6、有人提出含有使pag與pdq鍵結(jié)而成的聚合物的抗蝕劑材料(專利文獻5)。是借由使聚合物與pag與pdq一體化，來抑制它們之中存在的變異并改善lwr、cdu者。此外，也有人提出含有使pag與pdq鍵結(jié)而成的添加劑的抗蝕劑材料(專利文獻6、7)。

7、已有指摘全氟烷基化合物(pfas)對健康的影響，有想要對歐洲r(nóng)each中的pfas化合物的制造、販賣設(shè)限的行動。在半導(dǎo)體光刻相關(guān)領(lǐng)域中，目前正使用包含pfas的許多的化合物。例如，在表面活性劑、酸產(chǎn)生劑等中已使用含有其的材料。

8、已有報告添加了會產(chǎn)生具有鍵結(jié)于聚合物主鏈的氟原子的陰離子的酸產(chǎn)生劑與會產(chǎn)生不具鍵結(jié)于聚合物主鏈的氟的陰離子的酸產(chǎn)生劑的抗蝕劑材料的比較(非專利文獻5)。在此，揭露會產(chǎn)生具有氟原子的陰離子的聚合物鍵結(jié)型酸產(chǎn)生劑為較高分辨。酸強度高的磺酸，其脫保護反應(yīng)的效率較高，而為了提高酸強度，氟原子的導(dǎo)入具有效果。

9、已有報告會產(chǎn)生不使用氟原子而是借由導(dǎo)入硝基、氯原子來提高酸性度的陰離子的抗蝕劑材料(非專利文獻6)。添加了會產(chǎn)生被硝基、氯原子取代的陰離子的酸產(chǎn)生劑的抗蝕劑材料，比起添加了會產(chǎn)生被氟原子取代的陰離子的酸產(chǎn)生劑的抗蝕劑材料，雖然有時矩形性較高，但如非專利文獻6中的表2所示，會有低感度且meef大的缺點，其是陰離子的酸性度低、脫保護反應(yīng)性低所導(dǎo)致的溶解對比度降低的影響。

10、現(xiàn)有技術(shù)文獻

11、專利文獻

12、[專利文獻1]日本特開2018-159744號公報

13、[專利文獻2]日本特開2018-5224號公報

14、[專利文獻3]日本特開2018-25789號公報

15、[專利文獻4]日本特開2019-003175號公報

16、[專利文獻5]日本特開2022-115072號公報

17、[專利文獻6]日本特開2015-024989號公報

18、[專利文獻7]國際公開第2020/158313號

19、非專利文獻

20、[非專利文獻1]spie?vol.6520?65203l-1(2007)

21、[非專利文獻2]spie?vol.3331?535(1998)

22、[非專利文獻3]spie?vol.7273?727343-1(2009)

23、[非專利文獻4]spie?vol.9776?97760v-1(2016)

24、[非專利文獻5]spie?vol.6519?65191f-1(2007)

25、[非專利文獻6]spie?vol.7639?76390d-1(2010)

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、[發(fā)明所欲解決的課題]

2、期望開發(fā)比起已知的抗蝕劑材料為高感度且可改善線圖案的lwr及孔洞圖案的cdu的抗蝕劑材料。

3、本發(fā)明是鑒于前述情況而成的，目的為提供無論為正型或負(fù)型皆為高感度，且lwr及cdu經(jīng)改善的抗蝕劑材料，以及提供使用其的圖案形成方法。

4、[解決課題的手段]

5、本技術(shù)發(fā)明人為了達成前述目的而反復(fù)深入探討后的結(jié)果發(fā)現(xiàn)：借由使用如下的雙鎓鹽作為酸產(chǎn)生劑兼淬滅劑，該雙鎓鹽含有具有直接鍵結(jié)于被碘原子取代的芳香族基團的磺酸陰離子結(jié)構(gòu)及直接鍵結(jié)于該芳香族基團或間隔含有1個以上的原子的連接基團而鍵結(jié)的羧酸陰離子結(jié)構(gòu)的2價陰離子、以及鎓陽離子；則利用放射線的曝光，高吸收的酸產(chǎn)生劑被直接激發(fā)并使2次電子的擴散的影響消失，再利用附近的淬滅劑來控制酸擴散，可將擴散所致的圖像的模糊的影響抑制到最小限度，借此可獲得為高感度且lwr及cdu經(jīng)改善、對比度高、分辨率優(yōu)良、制程寬容度寬廣的抗蝕劑材料，乃至完成本發(fā)明。

6、亦即，本發(fā)明提供下述抗蝕劑材料及圖案形成方法。

7、1.一種抗蝕劑材料，含有：

8、雙鎓鹽，含有具有直接鍵結(jié)于被碘原子取代的芳香族基團的磺酸陰離子結(jié)構(gòu)及直接鍵結(jié)于該芳香族基團或間隔含有1個以上的原子的連接基團而鍵結(jié)的羧酸陰離子結(jié)構(gòu)的2價陰離子、以及鎓陽離子。

9、2.如1.的抗蝕劑材料，其中，前述雙鎓鹽為下式(1)表示者。

10、[化1]

11、

12、式中，p為1～5的整數(shù)。q為0～7的整數(shù)。

13、x1～x3分別獨立地為單鍵、醚鍵、酯鍵或酰胺鍵。

14、r1～r3分別獨立地為單鍵或碳數(shù)1～30的亞烴基，且該亞烴基也可含有選自氧原子、氮原子、硫原子及鹵素原子中的至少1種。但，r1～r3的碳數(shù)的合計的上限為30。

15、r4為氫原子、羥基、羧基、氟原子、氯原子、溴原子、氨基、硝基、氰基、碳數(shù)1～20的烴基、碳數(shù)1～20的烴基氧基、碳數(shù)2～20的烴基氧基羰基、碳數(shù)2～20的烴基羰基氧基、碳數(shù)1～20的烴基磺?；趸?、-n(r4a)-c(＝o)-r4b、-n(r4a)-c(＝o)-o-r4b或-n(r4a)-s(＝o)2-r4b，且該烴基、烴基氧基、烴基氧基羰基、烴基羰基氧基、烴基磺?；趸部珊羞x自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、氨基、酯鍵、醚鍵、氨基甲酸酯鍵、脲鍵、碳酸酯鍵、酰胺鍵、磺酸酯鍵、羰基、硫醚基、磺酰基中的至少1種。r4a為氫原子或碳數(shù)1～6的飽和烴基，且該飽和烴基也可含有鹵素原子、羥基、碳數(shù)1～6的飽和烴基氧基、碳數(shù)2～6的飽和烴基羰基或碳數(shù)2～6的飽和烴基羰基氧基。r4b為碳數(shù)1～16的脂肪族烴基或碳數(shù)6～12的芳基，且也可含有鹵素原子、羥基、碳數(shù)1～6的飽和烴基氧基、碳數(shù)2～6的飽和烴基羰基或碳數(shù)2～6的飽和烴基羰基氧基。

16、ar為碳數(shù)6～16的(p+q+1)價芳香族烴基。

17、m+為锍陽離子或錪陽離子。

18、3.如1.或2.的抗蝕劑材料，更含有基礎(chǔ)聚合物。

19、4.如3.的抗蝕劑材料，其中，前述基礎(chǔ)聚合物含有下式(a1)或(a2)表示的重復(fù)單元。

20、[化2]

21、

22、式中，ra分別獨立地為氫原子或甲基。

23、y1為單鍵、亞苯基或亞萘基、或含有選自酯鍵、醚鍵及內(nèi)酯環(huán)中的至少1種的碳數(shù)1～12的連接基團，且該亞苯基、亞萘基及連接基團也可具有選自羥基、碳數(shù)1～8的飽和烴基氧基及碳數(shù)2～8的飽和烴基羰基氧基中的至少1種。

24、y2為單鍵或酯鍵。

25、y3為單鍵、醚鍵或酯鍵。

26、r11及r12分別獨立地為酸不穩(wěn)定基團。

27、r13為碳數(shù)1～4的飽和烴基、鹵素原子、碳數(shù)2～5的飽和烴基羰基、氰基或碳數(shù)2～5的飽和烴基氧基羰基。

28、r14為單鍵或碳數(shù)1～6的烷二基，且該烷二基也可含有醚鍵或酯鍵。

29、a為0～4的整數(shù)。

30、5.如4.的抗蝕劑材料，其是化學(xué)增幅正型抗蝕劑材料。

31、6.如3.的抗蝕劑材料，其中，前述基礎(chǔ)聚合物為不含酸不穩(wěn)定基團者。

32、7.如6.的抗蝕劑材料，其是化學(xué)增幅負(fù)型抗蝕劑材料。

33、8.如1.～7.中任一項的抗蝕劑材料，更含有有機溶劑。

34、9.如1.～8.中任一項的抗蝕劑材料，更含有淬滅劑。

35、10.如1.～9.中任一項的抗蝕劑材料，更含有酸產(chǎn)生劑。

36、11.如1.～10.中任一項的抗蝕劑材料，更含有表面活性劑。

37、12.一種圖案形成方法，包含下列步驟：

38、使用如1.～11.中任一項的抗蝕劑材料于基板上形成抗蝕劑膜，

39、以高能射線對前述抗蝕劑膜進行曝光，及

40、使用顯影液將前述已曝光的抗蝕劑膜進行顯影。

41、13.如12.的圖案形成方法，其中，前述高能射線為波長193nm的arf準(zhǔn)分子激光、波長248nm的krf準(zhǔn)分子激光、電子束(eb)或波長3～15nm的euv。

42、[發(fā)明的效果]

43、被碘原子取代的芳基磺酸的鎓鹽比起無取代的芳基磺酸，或進一步比起被氟取代的芳基磺酸，具有euv光的吸收大，酸強度高，且抑制酸擴散的特征。由于高吸收的特征所致的直接激發(fā)反應(yīng)的比例增加，借此抑制2次電子的擴散。具有被碘原子取代的芳基磺酸且更具有使淬滅劑鍵結(jié)而成的結(jié)構(gòu)的陰離子的雙鎓鹽，其抑制酸擴散的效果亦高，可將二次電子及酸的兩者的擴散所致的圖像的模糊抑制到極限。前述雙鎓鹽是將產(chǎn)生磺酸的鎓鹽即酸產(chǎn)生劑與為淬滅劑的鎓鹽鍵結(jié)，并使酸產(chǎn)生劑和淬滅劑始終配置于一定的距離的形態(tài)，故含有其的抗蝕劑膜會因為前述resist?stochastics被改善而改善lwr及cdu。亦即，借由前述雙鎓鹽，可建構(gòu)為高感度且lwr及cdu經(jīng)改善的抗蝕劑材料。