專利名稱：一種錳冶金浸出渣無(wú)害化處理及綜合利用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種錳冶金浸出渣無(wú)害化處理及綜合利用的方法，尤其是涉及一種電 解金屬錳、電解二氧化錳等錳制品濕法冶金過(guò)程中產(chǎn)生的廢棄錳濾渣的無(wú)害化處理及其綜 合利用的方法。
背景技術(shù)：
我國(guó)是錳制品生產(chǎn)大國(guó)，電解金屬錳年生產(chǎn)能力已達(dá)到200萬(wàn)噸，實(shí)際年產(chǎn)量亦 達(dá)80萬(wàn)噸。由于錳礦品位越來(lái)越低，僅金屬錳廠每年至少產(chǎn)生錳濾渣(或稱濾渣或錳渣)680 萬(wàn)噸。壓濾后濾渣中含液重量平均按最低25%計(jì)算，上述濾渣中帶走的硫酸錳溶液達(dá)170 萬(wàn)噸，溶液中硫酸錳含量平均按110g/L(Mn40g/L)計(jì)算，硫酸銨含量平均按120g/L計(jì)算，每 年從這些濾渣中流失硫酸錳達(dá)18. 7萬(wàn)噸(折合錳金屬量6. 8萬(wàn)噸，相當(dāng)于Mn含量15%的 碳酸錳礦45. 3萬(wàn)噸)、硫酸銨達(dá)20. 4萬(wàn)噸。此外，金屬錳廠每年產(chǎn)生的680萬(wàn)噸錳濾渣，未 反應(yīng)的錳礦占總量的25%左右。這一部分資源也白白浪費(fèi)了。由于錳渣所含的硫酸錳、硫酸銨及其它硫酸鹽大多是水溶性的，因而會(huì)滲入地下 或隨水流入江河湖海，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。又由于錳及其它元素的存在，這些錳渣即使用 來(lái)生產(chǎn)建材，也存在很多隱患。利用一般的簡(jiǎn)單洗渣技術(shù)，因洗渣水太多，會(huì)破壞電解液的 平衡而受到限制。由于沒(méi)有合適的技術(shù)手段和經(jīng)濟(jì)的處理辦法，目前環(huán)保部門要求電解錳廠采用建 防滲透渣壩的堆放方式避免造成環(huán)境污染。由于渣壩一般建在山谷，雨水沖洗、浸泡仍然會(huì) 使可溶性物質(zhì)進(jìn)入水系，污染水源。尤其是，渣壩垮塌，錳渣進(jìn)入江河，嚴(yán)重污染環(huán)境的惡性 事故也時(shí)有發(fā)生。因此，如何高效、科學(xué)、經(jīng)濟(jì)地處理錳礦濕法冶金制液過(guò)程中的錳礦浸出 渣，使之無(wú)害化，同時(shí)回收利用其中有價(jià)值的錳和銨鹽，是一項(xiàng)涉及環(huán)境保護(hù)和資源節(jié)約的 重要任務(wù)。公告號(hào)為CN1180100C的專利文獻(xiàn)公開了一種“利用廢錳礦浸渣中的硫酸錳生產(chǎn) 碳酸錳的方法”，回收利用廢錳礦浸渣中夾帶的硫酸錳生產(chǎn)碳酸錳，解決可溶性硫酸錳對(duì)環(huán) 境造成的污染和充分利用礦產(chǎn)資源，其方法是用錳礦粉經(jīng)硫酸浸取制備硫酸鹽溶液后的廢 浸渣為原料，用水浸洗錳礦浸出渣回收其中的硫酸錳溶液，經(jīng)去除雜質(zhì)后與可溶性碳酸鹽 (例如碳酸氫銨)溶液反應(yīng)，生產(chǎn)碳酸錳，再由碳酸錳制備其他相應(yīng)的錳產(chǎn)品。其缺點(diǎn)是: 提取了大部分可溶錳，但沒(méi)有對(duì)未反應(yīng)的錳礦進(jìn)行回收，同時(shí)存在更嚴(yán)重的銨氮污染，由于 大量銨鹽存在，沉淀不很完全，回收率較低，且回收成本較高。公開號(hào)為CN101348273A的專利申請(qǐng)公開了 “ 一種可降低錳渣中錳含量的中和劑 及其應(yīng)用”，該中和劑是一種BET值小于5m2/g的生石灰，其平均粒徑為10 50 μ m。使用 本發(fā)明之中和劑對(duì)硫酸浸出錳料液進(jìn)行中和，中和溫度80-90°C，中和時(shí)間0. 5-3Hr，可將 錳渣中可溶性錳的濃度從數(shù)千ppm降低到2ppm以下，從而不必另行專門建造錳渣處理場(chǎng)， 只需用硫酸對(duì)滲出水作簡(jiǎn)單的PH調(diào)整后，即可對(duì)外排放；也解決了有害物對(duì)地下水的滲透 污染問(wèn)題及雨季錳渣的泥漿化問(wèn)題，但其沒(méi)有對(duì)如何提取其中的有價(jià)成分給出技術(shù)方案，也沒(méi)有對(duì)未反應(yīng)的錳礦進(jìn)行回收利用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種設(shè)備投資少，生產(chǎn)成本低，且可對(duì)水溶的硫酸錳、硫酸 銨以及不可水溶的碳酸錳、二氧化錳進(jìn)行全面回收，即可對(duì)錳渣進(jìn)行無(wú)害化處理又可全面 回收利用有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的資源的方法。本發(fā)明的目的是通過(guò)如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的，其包括以下步驟1)對(duì)錳渣進(jìn)行洗滌 在浸出渣中加入相當(dāng)于錳渣重30%-200%的水，進(jìn)行逆流洗滌，然后進(jìn)行固液分離，得逆流 洗滌過(guò)的錳渣及洗渣水；洗渣水中錳離子濃度為5 40克/升，硫酸銨濃度20 120克/ 升；(2)磁選回收未反應(yīng)錳礦將步驟(1)所得逆流洗滌過(guò)的錳渣進(jìn)行分級(jí)，對(duì)粒度+150目 的物料進(jìn)行磁選，回收其中未反應(yīng)錳礦；也可以在步驟(1)的洗滌過(guò)程中同時(shí)進(jìn)行分級(jí)，然 后進(jìn)行未反應(yīng)錳礦磁選回收；對(duì)未反應(yīng)充分的錳礦占很少比例的錳渣，考慮到經(jīng)濟(jì)性，降低 處理成本，也可以不進(jìn)行磁選回收；(3)回收硫酸錳和硫酸銨將步驟(1)所得洗渣水通過(guò) 靜置或壓濾澄清，再將澄清后的洗渣水放入預(yù)熱器預(yù)熱至60°C 90°C，然后放入蒸發(fā)器內(nèi) 蒸發(fā)濃縮或/和結(jié)晶，經(jīng)蒸發(fā)器濃縮或/和結(jié)晶，至硫酸錳質(zhì)量濃度達(dá)到10wt% 50wt%后， 然后將硫酸錳和硫酸銨的濃縮液及晶體返回制液車間利用；或?qū)⒘蛩徨i和硫酸銨的混合晶 體制成錳、銨復(fù)合肥使用，也可將硫酸錳和硫酸銨的混合晶體通過(guò)520°C以上煅燒，因硫酸 銨易分解而分別得到硫酸錳和硫酸銨產(chǎn)品。所述步驟(2)、(3)可改變順序或同時(shí)進(jìn)行。所述步驟(1)，逆流洗滌用設(shè)備可為逆流滾筒式洗礦機(jī)、立式單級(jí)濃密機(jī)或立式多 級(jí)濃密機(jī)。所述步驟(1)，固液分離用設(shè)備優(yōu)選帶式過(guò)濾機(jī)。所述步驟(2)，分級(jí)設(shè)備優(yōu)選采用濕法篩，磁選采用的設(shè)備優(yōu)選濕式強(qiáng)磁磁選機(jī)。所述步驟(3)，所述蒸發(fā)器優(yōu)選高效熱泵蒸發(fā)器，即機(jī)械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)器，是 一種新型高效蒸發(fā)設(shè)備。其工作原理是將蒸發(fā)器產(chǎn)生的二次蒸汽經(jīng)壓縮機(jī)壓縮，提高二次 蒸汽的壓力，使二次蒸汽在較高的溫度下凝結(jié)成水放出潛熱，使溶液蒸發(fā)，這樣潛熱就被不 斷地循環(huán)利用，從而減少對(duì)外界能源的攝取。二次蒸汽被冷凝成為潔凈純水，還可以在這 種潔凈純水被排出過(guò)程中利用其余熱對(duì)流入原液再實(shí)施預(yù)熱，達(dá)到節(jié)能與環(huán)保的目的。與 傳統(tǒng)的蒸發(fā)器相比，該系統(tǒng)具有能耗低(節(jié)省80%以上能源)；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，運(yùn)行穩(wěn)定，能做到 零排放、循環(huán)使用水資源等優(yōu)點(diǎn)。采用本發(fā)明處理電解錳浸出渣，具有設(shè)備投資少，生產(chǎn)成本低，且可對(duì)水溶的硫酸 錳、硫酸銨以及不可水溶的碳酸錳、二氧化錳進(jìn)行全面回收，既可對(duì)錳渣進(jìn)行無(wú)害化處理， 減少環(huán)境污染，又可全面回收利用有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的資源，實(shí)現(xiàn)資源節(jié)約的特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。實(shí)施例1
某電解錳廠浸出渣300噸/天，其中含液量30% (重量)，所述溶液中硫酸錳含量IlOg/ L(Mn40g/L)，硫酸銨含量120g/L。整個(gè)處理流程分為洗渣、錳渣分級(jí)和磁選、洗渣水高效熱泵濃縮三個(gè)部分。(1)在錳浸出渣中加入相當(dāng)于渣重50%的水，利用逆流滾筒式洗礦機(jī)進(jìn)行連續(xù)逆 流洗滌，使洗渣水中錳離子濃度達(dá)到15克/升，含硫酸銨45克/升，然后進(jìn)行固液分離，礦 渣中的硫酸錳含量1. 8g/kg，硫酸銨含量1. 8g/kg，總回收率93% ；
(2)將步驟(1)所得固液分離后之逆流洗滌過(guò)的錳渣放入分級(jí)機(jī)，按粒徑大小分 成-150目及+150目，然后對(duì)+150目物料進(jìn)行濕式強(qiáng)磁磁選，回收錳礦；選過(guò)的廢渣可用于 制磚或作其他用途；
(3)將步驟(1)所得固液分離后之濾液(即洗渣水)靜置12小時(shí)澄清，再送入預(yù)熱 器預(yù)熱到80°C，然后送入高效熱泵蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮，濃縮至硫酸錳濃度10wt%(需蒸發(fā)水分 141噸)，濃縮液再返回制液車間利用。通過(guò)回收，共得硫酸錳9噸、硫酸銨9. 8噸；回收錳礦以干基計(jì)15噸，蒸發(fā)消耗電 力 4230kWh。實(shí)施例2
某電解錳廠浸出渣300噸/天，其中含液量30% (重量)，溶液中硫酸錳含量IlOg/ L(Mn40g/L)，硫酸銨含量120g/L。整個(gè)處理流程分為洗渣、錳渣分級(jí)和磁選、洗渣水高效 熱泵濃縮三個(gè)部分。( 1)在浸出渣中加入相當(dāng)于渣重80%的水，利用濃密機(jī)進(jìn)行三級(jí)逆流洗滌，使洗渣 水中錳離子濃度達(dá)到11克/升，硫酸銨33克/升，然后，進(jìn)行固液分離，礦渣中的硫酸錳含 量1. 5g/kg，硫酸銨含量1. 5g/kg，總回收率95% ；
(2)將步驟(1)第二級(jí)逆流洗滌后的錳渣放進(jìn)分級(jí)機(jī)，同時(shí)進(jìn)行第三級(jí)洗滌，按粒徑大 小分成-120目及+120目，然后對(duì)+120目物料進(jìn)行磁選，回收錳礦；選過(guò)的渣可用于制磚或 作其他用途；
(3)將步驟(1)所得固液分離后之濾液(即洗渣水)靜置24小時(shí)澄清，再送預(yù)熱器預(yù) 熱到70°C，然后進(jìn)高效熱泵蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮，濃縮至硫酸錳質(zhì)量濃度達(dá)到20% (需蒸發(fā)水分 280. 5噸)，濃縮液及晶體返回制液車間利用。通過(guò)回收，共得硫酸錳9.2噸；硫酸銨10噸；回收錳礦以干基計(jì)13噸，蒸發(fā)消耗電 力 8400kWh。實(shí)施例3
某電解二氧化錳廠浸出渣300噸/天，其中含液量30%(重量)，溶液中硫酸錳含量1 IOg/ L(Mn40g/L)，硫酸銨含量120g/L。整個(gè)處理流程分為洗渣、高效熱泵蒸發(fā)二個(gè)部分。( 1)在浸出渣中加入相當(dāng)于渣重50%的水，利用濃密機(jī)進(jìn)行三級(jí)逆流洗滌，使洗渣 水中硫酸錳濃度達(dá)到15克/升，硫酸銨45克/升，然后進(jìn)行固液分離，礦渣中的硫酸錳含 量1. 8g/kg，硫酸銨含量1. 8g/kg，總回收率93% ；
(2)由于錳渣中未反應(yīng)完全的錳含量低，不進(jìn)行分級(jí)、磁選，回收錳礦；
(3)將步驟(1)所得固液分離后之濾液(即洗渣水)靜置48小時(shí)澄清，再送入預(yù)熱器 預(yù)熱到90°C，然后送高效熱泵蒸發(fā)器進(jìn)行濃縮，濃縮至硫酸錳質(zhì)量濃度達(dá)到50%，需蒸發(fā)水 分220. 2噸，濃縮液及晶體再返回制液車間利用。通過(guò)回收，共得硫酸錳9噸、硫酸銨9. 8噸，蒸發(fā)消耗電力6600Kw/h。以上實(shí)施例一、二均能將錳渣進(jìn)行無(wú)害化處理且可將其中的硫酸錳、硫酸銨以及不可水溶的碳酸錳、二氧化錳進(jìn)行全面回收，例三只對(duì)硫酸錳、硫酸銨進(jìn)行回收，各例所蒸 發(fā)溶液量可調(diào)，不會(huì)破壞電解錳生產(chǎn)線的溶液平衡；資源回收充分，只消耗少量電能，生產(chǎn) 成本低，使用設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，工藝流程短，操作控制簡(jiǎn)便。但相比較，實(shí)施例1因?qū)﹀i和銨以 及錳礦均有較好的回收，沒(méi)有新的污染物產(chǎn)生，環(huán)境友好；且工藝過(guò)程中加入的水較少，出 蒸發(fā)器濃度較低，蒸發(fā)量較少，成本相對(duì)較低；實(shí)施例2和3因工藝過(guò)程中加入的水較多，或 者出蒸發(fā)器濃度較高，因而蒸發(fā)量較大，成本相對(duì)較高；因此實(shí)施例1方案為最佳。即在保 證洗渣效果的前提下盡可能少加水，在保證溶液平衡的前提下以盡可能低的濃度從蒸發(fā)器 出料。
權(quán)利要求
一種錳冶金浸出渣無(wú)害化處理及綜合利用的方法，其特征在于，包括以下步驟(1)對(duì)錳渣進(jìn)行洗滌在浸出渣中加入相當(dāng)于錳渣重30% 200%的水，進(jìn)行逆流洗滌，然后進(jìn)行固液分離，得逆流洗滌過(guò)的錳渣及洗渣水；洗渣水中錳離子濃度為5～40克/升，硫酸銨濃度20～120克/升；(2)磁選回收未反應(yīng)錳礦將步驟(1)所得逆流洗滌過(guò)的錳渣進(jìn)行分級(jí)，對(duì)細(xì)度+150目的物料進(jìn)行磁選，回收其中未反應(yīng)錳礦；(3)回收硫酸錳和硫酸銨將步驟(1)所得洗渣水通過(guò)靜置或壓濾澄清，再將澄清后的洗渣水放入預(yù)熱器預(yù)熱至60℃～90℃，然后放入蒸發(fā)器內(nèi)蒸發(fā)濃縮或/和結(jié)晶，經(jīng)蒸發(fā)器濃縮或/和結(jié)晶，至硫酸錳質(zhì)量濃度達(dá)到10wt%～50wt%后，將硫酸錳和硫酸銨的濃縮液及晶體返回制液車間利用或直接制成硫酸錳和硫酸銨產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的錳冶金浸出渣無(wú)害化處理及綜合利用方法，其特征在于，所 述步驟(1)，逆流洗滌用設(shè)備為逆流滾筒式洗礦機(jī)、立式單級(jí)濃密機(jī)或立式多級(jí)濃密機(jī)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的錳冶金浸出渣無(wú)害化處理及綜合利用方法，其特征在于， 所述步驟(1)，固液分離用設(shè)備為帶式過(guò)濾機(jī)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的錳冶金浸出渣無(wú)害化處理及綜合利用方法，其特征在于， 所述步驟(2)，磁選采用的設(shè)備為濕式強(qiáng)磁磁選機(jī)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的錳冶金浸出渣無(wú)害化處理及綜合利用方法，其特征在于， 所述步驟(3 )，所述蒸發(fā)器為高效熱泵蒸發(fā)器。
6.一種錳冶金浸出渣無(wú)害化處理及綜合利用的方法，其特征在于，包括以下步驟(1) 對(duì)錳渣進(jìn)行洗滌在浸出渣中加入相當(dāng)于錳渣重30%-200%的水，進(jìn)行逆流洗滌，然后進(jìn)行 固液分離，得逆流洗滌過(guò)的錳渣及洗渣水；洗渣水中錳離子濃度為5 40克/升，硫酸銨濃 度20 120克/升；(2)回收硫酸錳和硫酸銨將步驟(1)所得洗渣水通過(guò)靜置或壓濾澄 清，再將澄清后的洗渣水放入預(yù)熱器預(yù)熱至60°C 90°C，然后放入蒸發(fā)器內(nèi)蒸發(fā)濃縮或/ 和結(jié)晶，經(jīng)蒸發(fā)器濃縮或/和結(jié)晶，至硫酸錳質(zhì)量濃度達(dá)到10wt% 50wt%后，將硫酸錳和 硫酸銨的濃縮液及晶體返回制液車間利用或直接制成硫酸錳和硫酸銨產(chǎn)品。
全文摘要
一種錳冶金浸出渣無(wú)害化處理及綜合利用的方法，其包括以下步驟(1)對(duì)錳渣進(jìn)行洗滌在浸出渣中加入相當(dāng)于錳渣重30%-200%的水，進(jìn)行逆流洗滌；(2)將步驟(1)所得逆流洗滌過(guò)的錳渣分級(jí)，磁選回收未反應(yīng)錳礦；(3)將步驟(1)所得洗渣水澄清后放入預(yù)熱器預(yù)熱，溫度升高至60℃～90℃，再放入蒸發(fā)器內(nèi)蒸發(fā)濃縮至硫酸錳濃度達(dá)到10wt%～50wt%后，返回制液車間利用。采用本發(fā)明處理電解錳浸出渣，設(shè)備投資少，生產(chǎn)成本低，且可對(duì)水溶的硫酸錳、硫酸銨以及不可水溶的碳酸錳、二氧化錳進(jìn)行全面回收，既可對(duì)錳渣進(jìn)行無(wú)害化處理，減少環(huán)境污染，又可全面回收利用有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的資源。
文檔編號(hào)C22B7/00GK101914684SQ20101026129
公開日2010年12月15日 申請(qǐng)日期2010年8月24日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月24日
發(fā)明者周啟云, 夏紀(jì)勇, 張剛強(qiáng) 申請(qǐng)人:湖南廣義科技有限公司