專利名稱：一種高純硫化錳及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及無機(jī)精細(xì)化工技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及ー種高純硫化錳及其制備方法。
背景技術(shù)：
硫化錳在粉末冶金、弱磁性半導(dǎo)體材料和光、電、磁系材料以及高純錳鹽制備中獲得應(yīng)用，傳統(tǒng)的高溫還原法及固相合成法生產(chǎn)的產(chǎn)品純度低、能耗高。CN101555040A公開了ー種納米MnS的制備方法，但該方法制備MnS存在NaCl洗滌困難，Na2S含有較多的多硫化物造成產(chǎn)品夾帶，聚四氟こ烯內(nèi)膽高壓釜反應(yīng)無法エ業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，烘箱60°C烘干極易造成氧化等缺陷，無法制備高純MnS產(chǎn)品
發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明解決的技術(shù)問題是ー種通過對原料進(jìn)行預(yù)處理，控制反應(yīng)速度和pH進(jìn)行噴淋吸收反應(yīng)制備高純硫化錳的方法及通過該方法得到的硫化錳產(chǎn)品。具體來說，本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的ー種硫化錳的制備方法，包括如下步驟(I)預(yù)處理步驟將硫化錳加入濃度為50g/L 300g/L的硫酸錳溶液中，后固液分離得到提純的硫酸錳溶液和固體；(2)噴淋反應(yīng)步驟在步驟(I)得到的硫酸錳溶液中，加入液氨得到噴淋液，將噴淋液通過循環(huán)泵進(jìn)行循環(huán)噴淋，與硫化氫氣體進(jìn)行循環(huán)噴淋反應(yīng)；直到反應(yīng)溶液中錳離子質(zhì)量濃度小于500ppm，結(jié)束噴淋反應(yīng)；其中控制噴淋液的pH值為6. 0±0. 5，控制噴淋反應(yīng)的時(shí)間為90 240分鐘；將噴淋反應(yīng)結(jié)束后的溶液進(jìn)行固液分離得到固體和液體；和(3)洗滌和烘干步驟將步驟(2)得到的固體洗滌，洗滌后進(jìn)行固液分離得到固體和溶液，將得到的固體進(jìn)行烘干得到硫化錳產(chǎn)品。其中，步驟(2)中通過控制硫化氫氣體的流量控制噴淋反應(yīng)時(shí)間，優(yōu)選控制硫化氫氣體按照每千克一水合硫酸錳每小時(shí)消耗硫化氫的體積為0. 107-0. 135m3的流量進(jìn)行通入。其中，步驟(2)中控制噴淋反應(yīng)時(shí)間為120-150分鐘。其中，步驟(2)中同時(shí)通過2個(gè)以上噴頭對噴淋液進(jìn)行循環(huán)噴淋。其中，步驟(I)中將硫化錳加入硫酸錳溶液后將溶液升溫至90°C以上。其中，步驟(I)得到固體中用于回收金屬；還優(yōu)選對步驟(2)和/或步驟(3)固液分離后得到的液體進(jìn)行回收得到硫酸銨溶液。其中，步驟(3)所述洗滌在60 800C洗滌，還優(yōu)選按照固液質(zhì)量體積比為I: (4-6)用水進(jìn)行洗滌。其中，步驟(3)中烘干是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行真空烘干。其中，步驟(I)所述硫酸錳溶液的濃度為100g/L 250g/L。ー種上述制備方法制備得到的硫化錳。
其中，純度在99. 90重量％以上，水分含量在0. 5%以下。其中，F(xiàn)e的質(zhì)量含量低于0. 80ppm ;優(yōu)選K, Na的質(zhì)量含量分別均低于5. Oppm, Ca的質(zhì)量含量低于25ppm, Mg的質(zhì)量含量低于lOppm。本發(fā)明的有益效果如下本發(fā)明采用硫酸錳溶液噴淋吸收方式進(jìn)行硫化反應(yīng)，通過pH值和反應(yīng)速度控制減少了雜質(zhì)夾帶，從而便于エ業(yè)大規(guī)模制備高純MnS產(chǎn)品，該硫化錳產(chǎn)品中硫化錳的質(zhì)量含量為99. 90%以上,K,Na的質(zhì)量含量分別均低于5. Oppm, Ca的質(zhì)量含量低于25ppm,Mg的質(zhì)量含量低于7ppm，F(xiàn)e的質(zhì)量含量低于0. 80ppm，其他重金屬元素Cu，Co，Ni, Pb，Cd和As均沒有檢出。本發(fā)明對硫酸錳進(jìn)行預(yù)處理，分離和除去原料中引入的重金屬如Cu，Co, Ni, Pb, Cd, As和鐵。本發(fā)明通過噴淋吸收反應(yīng)，在噴淋吸收反應(yīng)中對pH值和反應(yīng)速度控制(即控制反應(yīng)時(shí)間)等手段最終達(dá)到降低了雜質(zhì)夾帶，解決獲得高純硫化錳的技術(shù)問題。


圖I :本發(fā)明反應(yīng)過程流程圖；圖2 :噴淋反應(yīng)設(shè)備示意圖；圖中各編號分別表示如下1_噴淋吸收塔本體，2_MnS04閥門，3_液氨閥門，4_循環(huán)泵，5-取樣ロ閥門，6-排出ロ閥門，7-管線閥門，8-噴淋調(diào)節(jié)閥，9-噴淋頭，IO-H2S控制閥門，11-靜壓控制閥門，12-硫酸錳進(jìn)料ロ，13-液氨進(jìn)料ロ，14-物料出ロ，15-取樣ロ，16-物料排出ロ，17-H2S進(jìn)ロ，18-H2S出口 ；a-輸料管總線山ト第一輸料管支線；b2_第二輸料管支線-輸氣管線；d-靜壓控制管線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的硫化錳的制備方法，通過下述化學(xué)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的MS04+MnS — MS+MnS04(M :Co、Ni、Cu、Zn、Pb、As、Fe 等)MnS04+2NH3/H20+H2S 丨—MnS+(NH4) 2S04+2H20本發(fā)明采用硫酸錳為起始原料，通過預(yù)處理分離和除去原料硫酸錳中各重金屬元素的含量以進(jìn)一歩控制產(chǎn)品硫化錳元素中各金屬元素的含量，最終獲得高純的硫化錳。在ー種具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明硫化錳的生產(chǎn)方法，包括如下步驟(I)預(yù)處理步驟將硫化錳加入濃度為50g/L 300g/L的硫酸錳溶液中，后固液分離得到提純的硫酸錳溶液和固體；在優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，控制硫化氫氣體按照每千克一水合硫酸錳每小時(shí)消耗硫化氫的體積為0. 107-0. 135m3的流量進(jìn)行通入；考慮到(NH4)2SO4回收能耗及溶液粘度，硫酸錳溶液濃度優(yōu)選100g/L 250g/L范圍。還優(yōu)選將硫化錳加入硫酸錳溶液后將溶液升溫至90°C以上。優(yōu)選將硫化錳加入硫酸錳溶液攪拌反應(yīng)2 3小時(shí)后進(jìn)行固液分離，優(yōu)選從步驟(I)得到固體中回收金屬。該步驟發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)是MS04+MnS — MS+MnS04 (M :Co、Ni、Cu、Zn、Pb、As、Fe 等)。通過該反應(yīng)，將原料硫酸錳中的雜質(zhì)元素除去，防止雜質(zhì)元素帶到下一歩影響產(chǎn)品的純度和品質(zhì)。由于加入的除去雜質(zhì)元素的物質(zhì)是最終產(chǎn)品硫化錳，所以該步驟的除雜完全不會(huì)引入其他雜質(zhì)，而該方法的目的就是生產(chǎn)硫化錳，所以加入硫化錳對硫酸錳溶液處理是十分容易實(shí)現(xiàn)的，不會(huì)增加購買除雜原料的成本，使最終生產(chǎn)成本降低。當(dāng)然硫化錳的來源也可以是商購的，優(yōu)選是通過本發(fā)明方法生產(chǎn)的硫化錳產(chǎn)品。(2)噴淋反應(yīng)步驟在步驟(I)得到的硫酸錳溶液中，加入液氨得到噴淋液，將噴淋液通過循環(huán)泵進(jìn)行循環(huán)噴淋，與硫化氫氣體進(jìn)行循環(huán)噴淋反應(yīng)；直到反應(yīng)溶液中錳離子質(zhì)量濃度小于500ppm，結(jié)束噴淋反應(yīng)；其中控制噴淋液的pH值為6. 0±0. 5，控制噴淋反應(yīng)的時(shí)間為90 240分鐘；將噴淋反應(yīng)結(jié)束后的溶液進(jìn)行固液分離得到固體和液體；在一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，通過控制硫化氫氣體的流量控制噴淋反應(yīng)時(shí)間，優(yōu)選控制硫化氫氣體按照每千克一水合硫酸錳每小時(shí)消耗硫化氫的體積為0. 107-0. 135m3的流量進(jìn)行通入，優(yōu)選同時(shí)通過2個(gè)以上噴頭對噴淋液進(jìn)行循環(huán)噴淋；優(yōu)選控制噴淋反應(yīng)的時(shí)間120 150分鐘；還優(yōu)選將固液分離后得到的液體用于回收得到硫酸銨溶液。優(yōu)選 進(jìn)行噴淋反應(yīng)的裝置如圖2所示。該步驟發(fā)生的反應(yīng)為MnS04+NH3/H20+H2S 丨—MnS+ (NH4) 2S04該步驟中將通過將液氨溶解在硫酸錳溶液中，形成硫酸錳的氨水溶液后與硫化氫氣體進(jìn)行噴淋反應(yīng)，本發(fā)明優(yōu)選通過兩個(gè)或多個(gè)噴頭將硫酸錳的氨水溶液噴出與硫化氫氣體反應(yīng)。在噴淋反應(yīng)過程中，通過控制硫化氫氣體按照每千克一水合硫酸錳每小時(shí)消耗硫化氫的體積為0. 107-0. 135m3的流量進(jìn)行通入，來控制反應(yīng)速度即反應(yīng)時(shí)間在90 240分鐘，為了使反應(yīng)在所述時(shí)間內(nèi)完成，循環(huán)泵的流量一般為4-100m3/小吋，以盡量減少雜質(zhì)元素的夾帶。通過對噴淋前的硫酸錳氨水溶液進(jìn)行取樣測定，確定反應(yīng)的終點(diǎn)，防止了硫化氫氣體的浪費(fèi)，同時(shí)通過也對取樣噴淋液的PH值進(jìn)行測定，通過控制氨氣的流量控制噴淋液的 pH 值為 6.0±0.5。下面結(jié)合圖I和圖2說明噴淋吸收塔裝置及應(yīng)用其完成噴淋反應(yīng)的過程。關(guān)于噴淋吸收塔，包括噴淋吸收塔本體1，在噴淋吸收塔本體I的下部ー側(cè)分別設(shè)有硫酸錳進(jìn)料ロ12和液氨進(jìn)料ロ 13，與其相對的噴淋吸收塔本體I的另ー側(cè)設(shè)有物料出口 14，物料出口 14連有輸料管總線a，在該輸料管總線a上相繼設(shè)有循環(huán)泵4、物料排出ロ 16、取樣ロ 15和管線閥門7，在該物料排出ロ 16和取樣ロ 15分別有物料排出ロ閥門6和取樣ロ閥門5 ;輸料管總線a在閥門7后分支為兩條輸料管線，分別為第一輸料管支線bl和第二輸料管支線b2,分別與噴淋吸收塔本體I內(nèi)設(shè)有的兩個(gè)噴淋頭9連接,在第一輸料管支線bl和第二輸料管支線b2上分別都設(shè)有噴淋調(diào)節(jié)閥8 ;在噴淋吸收塔本體I上與兩輸料管支線相對的一側(cè)設(shè)有硫化氫進(jìn)ロ 17，輸氣管線c經(jīng)過硫化氫進(jìn)ロ 17連于噴淋吸收塔本體I，在硫化氫輸氣管線c上設(shè)有H2S控制閥門10，在硫化氫輸氣管線c上連有靜壓控制管線d，靜壓控制管線d與噴淋吸收塔本體I通過頂端的H2S出口 18連接到噴淋吸收塔本體I上，靜壓控制管線d上設(shè)有靜壓控制閥門11。進(jìn)行噴淋反應(yīng)吋，首先開啟硫酸錳閥門2將經(jīng)過預(yù)處理的硫酸錳溶液通過硫酸錳進(jìn)料ロ 12送入噴淋吸收塔本體I內(nèi)，后開啟循環(huán)泵4，開啟H2S輸氣管線c上H2S閥門10，使得硫化氫氣體從輸氣管線c上的H2S進(jìn)ロ 17進(jìn)入到噴淋吸收塔本體I內(nèi)，控制硫化氫氣體按照每千克一水合硫酸錳每小時(shí)消耗硫化氫的體積為0. 107-0. 135m3的流量進(jìn)行通入，吸收H2S后的溶液pH下降，開啟液氨進(jìn)料ロ 13上的液氨閥門3，控制液氨按照每千克一水合硫酸錳每小時(shí)消耗液氨的體積為103-265ml/h左右，將液氨加入到反應(yīng)器本體I內(nèi)，控制含有液氨和硫酸錳的混合反應(yīng)溶液的PH值處于5. 5-6. 5，混合反應(yīng)溶液通過物料出ロ 14借助循環(huán)泵4，經(jīng)由輸料管線a、bl和b2 (輸料管線bl和b2與輸料管線a并聯(lián)連接)達(dá)到2個(gè)噴頭9，進(jìn)行循環(huán)噴淋反應(yīng)。其中，反應(yīng)過程中，開啟取樣ロ閥門5從取樣ロ 15進(jìn)行取樣，測定混合反應(yīng)溶液的PH值，其中，通過對液氨流量的控制使噴淋液的pH值在要求的范圍內(nèi)，當(dāng)PH值大于要求范圍的上限時(shí)，減小液氨的流量，當(dāng)pH值小于要求范圍的下限吋，增加液氨的流量。反應(yīng)期間，通過靜壓控制閥門11，控制H2S流量以使反應(yīng)器本體I內(nèi)的氣壓處于常壓范圍，當(dāng)壓力過高時(shí)H2S出口 18排出以再循環(huán)利用。當(dāng)反應(yīng)經(jīng)過一段時(shí)間后，對取樣的溶液除了測定PH之外，還測定錳離子濃度，當(dāng)測定樣品中錳離子濃度發(fā)現(xiàn)首次低于500ppm,此時(shí)先開啟閥門6，物料從物料排出ロ 16流出，后依次關(guān)閉閥門7，硫化氫控制閥門10，液氨控制閥門3、循環(huán)泵4，整個(gè)吸收噴淋反應(yīng)結(jié)束。
本發(fā)明采用兩個(gè)噴頭9來噴淋混合反應(yīng)溶液能夠使得本發(fā)明的反應(yīng)更充分進(jìn)行，從而大大提高了反應(yīng)效果。另外，為了更充分反應(yīng)，也可以用3個(gè)或更多的噴頭進(jìn)行噴淋反應(yīng)。(3)洗滌和烘干步驟將步驟(2)得到的固體洗滌，洗滌后進(jìn)行固液分離得到固體和溶液，將得到的固體進(jìn)行烘干得到硫化錳產(chǎn)品。在優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，洗滌是熱洗滌；優(yōu)選在60 80°C洗滌，還優(yōu)選按照固液比為1:5用水進(jìn)行洗滌，其中烘干是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行真空烘干。該步驟是對得到的硫化錳進(jìn)行后處理，其中洗滌方式采用熱洗滌，目的是將硫化錳中夾雜的溶解性較好的雜質(zhì)全部除去，特別是殘留的原料硫酸錳，而又使用了大量的水進(jìn)行洗滌，進(jìn)ー步加強(qiáng)了洗滌的效果，使得到的硫化錳產(chǎn)品純度更高。另外干燥方式選擇真空干燥，盡量將其中的水分除去，使得到的硫化錳產(chǎn)品中水分含量較低。本發(fā)明所述制備硫化錳的方法中使用的硫酸錳來源是廣泛的，可以是市售飼 料級硫酸錳，也可以是將液體SO2與低品位ニ氧化錳反應(yīng)獲得的硫酸錳溶液(參考PCT/CN2010/075314中公開的方法)，即能夠得到硫酸錳溶液的反應(yīng)，一般要求硫酸錳的純度大于98%。本發(fā)明方法在以含有高含量的重金屬雜質(zhì)元素的硫酸錳溶液為原料制備硫化錳取得很好的效果，獲得品質(zhì)較好的硫化錳。其中根據(jù)不同來源的硫酸錳，對硫化錳的加入量進(jìn)行調(diào)整，滿足除去雜質(zhì)的需要。一般硫化錳的加入量為I. 5 2. Og/kg MnSO4 H2O (每千克一水合硫酸錳加入硫化錳的質(zhì)量為1.5-2.0g)。當(dāng)使用本發(fā)明的方法制備得到硫化錳作為除雜原料加入到硫酸錳時(shí)可以加入較多，以保證硫酸錳中的雜質(zhì)全部被沉淀，也不會(huì)提高原料的成本。在一種優(yōu)選的具體實(shí)施方式
中，本發(fā)明高純硫化錳的制備方法，包括如下步驟將硫酸錳配制成50g/L 300g/L溶液，考慮到(NH4)2SO4回收能耗及溶液粘度，優(yōu)選 100g/L 250g/L 范圍。其中該硫酸錳溶液可以是通過下述方法得到，如市售飼料級硫酸錳或?qū)⒁后wSO2與低品位ニ氧化錳反應(yīng)獲得的硫酸錳溶液(參考PCT/CN2010/075314中公開的方法)在上述溶液中加入少量MnS，升溫至90°C以上，攪拌反應(yīng)2 3小時(shí)后進(jìn)行固液分離，固體回收有價(jià)金屬，澄清液體進(jìn)入下步操作。將上述液體送入噴淋吸收反應(yīng)器，開啟循環(huán)泵進(jìn)行噴淋，開啟H2S閥門，開啟液氨閥門，控制噴淋液PH值在6. 0±0. 5范圍內(nèi)，通過調(diào)節(jié)H2S的流量將整個(gè)吸收硫化反應(yīng)控制在90 240分鐘范圍，優(yōu)選120 150分鐘，取樣測定溶液中錳離子濃度小于500ppm時(shí)開啟閥門6，關(guān)閉閥門7。將上述反應(yīng)后溶液進(jìn)行固液分離，液體回收(NH4)2SO4,固體用純水按固液比1:5比例60 80°C X 2小時(shí)洗滌，固液分離，固體用氮?dú)獗Ｗo(hù)真空烘箱烘干獲得高純MnS產(chǎn)品。實(shí)施例首先，對下面實(shí)施例中硫化錳的生產(chǎn)方法及硫化錳產(chǎn)品進(jìn)行分析時(shí)所用的測定裝置和測定方法進(jìn)行說明如下關(guān)于硫化錳產(chǎn)品分析中元素含量的測定是通過元素分析方法的電感耦合等離子 體(ICP)原子發(fā)射光譜測定。元素分析裝置IRIS Intrepid II XSP型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，美國熱電公司制。硫化錳重量含量的測定方法電位滴定法，參照GB/T5686. 1-2008中的電位滴定法進(jìn)行測定。錳離子濃度的測定方法電位滴定法，參照GB/T5686. 1-2008中的電位滴定法進(jìn)行測定。硫化錳中水分的測定方法采用卡爾費(fèi)休試劑對硫化錳中的水分進(jìn)行滴定，參考GB/T6288-86中的目測法進(jìn)行測定。酸度計(jì)上海精密科學(xué)儀器有限公司，型號為PHS-3C。實(shí)施例I參考圖I和圖2，本實(shí)施例硫化錳是通過如下步驟制備得到的( I)預(yù)處理步驟將20千克市售飼料級硫酸錳配制成濃度為100g/L的硫酸錳溶液，后在上述溶液中加入30g MnS,混合后將混合液升溫至90°C,后攪拌反應(yīng)2小時(shí),后進(jìn)行過濾的固液分離，固體回收有價(jià)金屬，澄清液體進(jìn)入下步操作。(2)噴淋反應(yīng)步驟開啟硫酸錳閥門2將上述經(jīng)過預(yù)處理的硫酸錳溶液通過硫酸錳進(jìn)料ロ 12送入噴淋吸收反應(yīng)器內(nèi)，后開啟循環(huán)泵4進(jìn)行循環(huán)，其中循環(huán)泵的流量為4m3/h,接著開啟H2S閥門10，調(diào)節(jié)H2S的流量為I. 3m3/h左右，開啟液氨閥門3，調(diào)節(jié)液氨的流量為2559ml/h左右，后開始噴淋反應(yīng)，后開啟取樣ロ閥門5進(jìn)行取樣，測定樣品的pH值為5. 5，后通過開啟取樣ロ閥門5進(jìn)行多次取樣，測定噴淋液的pH值，通過對液氨流量的控制使噴淋液的PH值在5. 5-5. 8范圍內(nèi)，當(dāng)pH值大于5. 8吋，減小液氨的流量，當(dāng)pH值小于5. 5時(shí)，増加液氨的流量。當(dāng)反應(yīng)經(jīng)過SOmin后，對取樣的樣品除了測定pH之外呢，還測定錳離子濃度，在反應(yīng)進(jìn)行120min時(shí)取樣，測定樣品中錳離子濃度發(fā)現(xiàn)首次低于500ppm，具體為324ppm，此時(shí)開啟閥門6，關(guān)閉閥門7，結(jié)束整個(gè)吸收噴淋反應(yīng)。(3)洗滌烘干步驟將上述反應(yīng)后溶液進(jìn)行固液分離，液體回收(NH4)2SO4,固體用純水按照固液比1:4的比例(質(zhì)量體積比)在60°C洗滌2小時(shí)，后過濾進(jìn)行固液分離，固體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在真空烘箱進(jìn)行烘干，最終獲得高純硫化錳樣品1#。對得到的硫化錳產(chǎn)品進(jìn)行純度，各元素重量含量和水分含量的測定，結(jié)果見表I.
實(shí)施例2參考圖I和圖2，本實(shí)施例硫化錳是通過如下步驟制備得到的(I)預(yù)處理步驟將液體SO2與低品位ニ氧化錳反應(yīng)獲得的硫酸錳溶液，其中含有硫酸錳的質(zhì)量為200kg，MnSO4溶液的濃度為120g/L，后在上述溶液中加入400g MnS，混合后將混合液升溫至95°C，后攪拌反應(yīng)3小時(shí)，后進(jìn)行過濾的固液分離，固體回收有價(jià)金屬，澄清液體進(jìn)入下步操作。(2)噴淋反應(yīng)步驟開啟硫酸錳閥門將上述經(jīng)過預(yù)處理的硫酸錳溶液通過硫酸錳進(jìn)料ロ 12送入噴淋吸收反應(yīng)器內(nèi)，后開啟循環(huán)泵4進(jìn)行循環(huán)，其中循環(huán)泵的流量為IOOm3/h，接著開啟H2S閥門10，調(diào)節(jié)H2S的流量為10. 5m3/h，開啟液氨閥門3，調(diào)節(jié)液氨的流量為10171ml/h左右，開始噴淋反應(yīng)，后開啟取樣ロ閥門5進(jìn)行取樣，測定樣品的pH值為5. 9，后開啟取樣ロ閥門5進(jìn)行多次取樣，測定噴淋液的pH值，通過對液氨流量的控制使噴淋液的pH值在5. 9-6. 4范圍內(nèi)，當(dāng)pH值大于6. 4時(shí)，減小液氨的流量，當(dāng)pH值小于5. 9時(shí)，増加液氨的流量。當(dāng)反應(yīng)經(jīng)過SOmin后，對取樣的樣品除了測定pH之外呢，還測定錳離子濃度，在 反應(yīng)進(jìn)行150min時(shí)取樣,測定樣品中猛離子濃度發(fā)現(xiàn)首次低于500ppm,具體為34ppm,此時(shí)開啟閥門6，關(guān)閉閥門7，結(jié)束整個(gè)吸收噴淋反應(yīng)。(3)洗滌烘干步驟將上述反應(yīng)后溶液進(jìn)行固液分離，液體回收(NH4)2SO4,固體用純水按照固液比1:5的比例(質(zhì)量體積比)在80°C洗滌2. 5小吋，按照該洗滌步驟洗滌2次，后過濾進(jìn)行固液分離，固體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在真空烘箱進(jìn)行烘干，最終獲得高純硫化錳樣品2#。對得到的硫化錳產(chǎn)品進(jìn)行純度，各元素重量含量和水分含量的測定，結(jié)果見表I.實(shí)施例3參考圖I和圖2，本實(shí)施例硫化錳是通過如下步驟制備得到的(I)預(yù)處理步驟將500千克市售飼料級硫酸錳配制成濃度為100g/L的硫酸錳溶液，后在上述溶液中加入900g MnS,混合后將混合液升溫至95 C，后攬祥反應(yīng)3小時(shí)，后進(jìn)行過濾的固液分離，固體回收有價(jià)金屬，澄清液體進(jìn)入下步操作。(2)噴淋反應(yīng)步驟開啟硫酸錳閥門將上述經(jīng)過預(yù)處理的硫酸錳溶液通過硫酸錳進(jìn)料ロ 12送入噴淋吸收反應(yīng)器內(nèi)，后開啟循環(huán)泵4進(jìn)行循環(huán)，其中循環(huán)泵的流量為75m3/h，接著開啟H2S閥門10，調(diào)節(jié)H2S的流量為13. 4m3/h，開啟液氨閥門3，調(diào)節(jié)液氨的流量為26380ml/h左右，開始噴淋反應(yīng)，后開啟取樣ロ閥門5進(jìn)行取樣，測定樣品的pH值為6. 1，后開啟取樣ロ閥門5進(jìn)行多次取樣，測定噴淋液的pH值，通過對液氨流量的控制使噴淋液的PH值在6. 1-6. 5范圍內(nèi)，當(dāng)pH值大于6. 5時(shí)，減小液氨的流量，當(dāng)pH值小于6. I時(shí)，増加液氨的流量。當(dāng)反應(yīng)經(jīng)過SOmin后，對取樣的樣品除了測定pH之外呢，還測定錳離子濃度，在反應(yīng)進(jìn)行240min時(shí)取樣,測定樣品中猛離子濃度發(fā)現(xiàn)首次低于500ppm,具體為210ppm,此時(shí)開啟閥門6，關(guān)閉閥門7，結(jié)束整個(gè)吸收噴淋反應(yīng)。(3)洗滌烘干步驟將上述反應(yīng)后溶液進(jìn)行固液分離，液體回收(NH4)2SO4,固體用純水按照固液比1:6的比例(質(zhì)量體積比)在70°C洗滌I. 5小吋，按照該洗滌步驟洗滌2次，后過濾進(jìn)行固液分離，固體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在真空烘箱進(jìn)行烘干，最終獲得高純硫化錳樣品3#。對得到的硫化錳產(chǎn)品進(jìn)行純度，各元素重量含量和水分含量的測定，結(jié)果見表I.實(shí)施例4參考圖I和圖2，本實(shí)施例硫化錳是通過如下步驟制備得到的
(I)預(yù)處理步驟將800千克市售飼料級硫酸錳配制成濃度為250g/L的硫酸錳溶液，后在上述溶液中加入I. 28kg MnS,混合后將混合液升溫至95 C，后攬祥反應(yīng)3小時(shí)，后進(jìn)行過濾的固液分離，固體回收有價(jià)金屬，澄清液體進(jìn)入下步操作。(2)噴淋反應(yīng)步驟開啟硫酸錳閥門將上述經(jīng)過預(yù)處理的硫酸錳溶液通過硫酸錳進(jìn)料ロ 12送入噴淋吸收反應(yīng)器內(nèi)，后開啟循環(huán)泵4進(jìn)行循環(huán)，其中循環(huán)泵的流量為50m3/h，接著開啟H2S閥門10，調(diào)節(jié)H2S的流量為30. 7m3/h，開啟液氨閥門3，調(diào)節(jié)液氨的流量為60439ml/h左右，開始噴淋反應(yīng)，后開啟取樣ロ閥門5進(jìn)行取樣，測定樣品的pH值為5. 8，后開啟取樣ロ閥門5進(jìn)行多次取樣，測定噴淋液的pH值，通過對液氨流量的控制使噴淋液的PH值在5. 8-6. 2范圍內(nèi)，當(dāng)pH值大于6. 2時(shí)，減小液氨的流量，當(dāng)pH值小于5. 8時(shí)，増加液氨的流量。當(dāng)反應(yīng)經(jīng)過SOmin后，對取樣的樣品除了測定pH之外呢，還測定錳離子濃度，在反應(yīng)進(jìn)行210min時(shí)取樣,測定樣品中猛離子濃度發(fā)現(xiàn)首次低于500ppm,具體為480ppm,此
時(shí)開啟閥門6，關(guān)閉閥門7，結(jié)束整個(gè)吸收噴淋反應(yīng)。(3)洗滌烘干步驟將上述反應(yīng)后溶液進(jìn)行固液分離，液體回收(NH4)2SO4,固體用純水按照固液比1:5的比例(質(zhì)量體積比)在70°C洗滌2. 5小吋，按照該洗滌步驟洗滌2次，后過濾進(jìn)行固液分離，固體在氮?dú)獗Ｗo(hù)下在真空烘箱進(jìn)行烘干，最終獲得高純硫化錳樣品4#。對得到的硫化錳產(chǎn)品進(jìn)行純度，各元素重量含量和水分含量的測定，結(jié)果見表I。表I本發(fā)明實(shí)施例制備得到硫化錳產(chǎn)品性質(zhì)測定結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種硫化錳的制備方法，包括如下步驟 (1)預(yù)處理步驟將硫化錳加入濃度為50g/L 300g/L的硫酸錳溶液中，后固液分離得到提純的硫酸錳溶液和固體； (2)噴淋反應(yīng)步驟在步驟(I)得到的硫酸錳溶液中，加入液氨得到噴淋液，將噴淋液通過循環(huán)泵進(jìn)行循環(huán)噴淋，與硫化氫氣體進(jìn)行循環(huán)噴淋反應(yīng)；直到反應(yīng)溶液中錳離子質(zhì)量濃度小于500ppm，結(jié)束噴淋反應(yīng)；其中控制噴淋液的pH值為6. 0±0. 5，控制噴淋反應(yīng)的時(shí)間為90 240分鐘；將噴淋反應(yīng)結(jié)束后的溶液進(jìn)行固液分離得到固體和液體；和 (3)洗滌和烘干步驟將步驟(2)得到的固體洗滌，洗滌后進(jìn)行固液分離得到固體和溶液，將得到的固體進(jìn)行烘干得到硫化錳產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求I所述的制備方法，其中步驟(2)中通過控制硫化氫氣體的流量控制噴淋反應(yīng)時(shí)間，優(yōu)選控制硫化氫氣體按照每千克一水合硫酸錳每小時(shí)消耗硫化氫的體積為0.107-0. 135m3的流量進(jìn)行通入。
3.如權(quán)利要求I或2所述的制備方法，其中步驟(2)中控制噴淋反應(yīng)時(shí)間為120-150分鐘。
4.如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制備方法，其中步驟(2)中同時(shí)通過2個(gè)以上噴頭對噴淋液進(jìn)行循環(huán)噴淋。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的制備方法，其中步驟(I)中將硫化錳加入硫酸錳溶液后將溶液升溫至90°C以上。
6.如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制備方法，其中步驟(I)得到固體中用于回收金屬；還優(yōu)選對步驟(2)和/或步驟(3)固液分離后得到的液體進(jìn)行回收得到硫酸銨溶液。
7.如權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的制備方法，其中步驟(3)所述洗滌在60 80V洗滌，還優(yōu)選按照固液質(zhì)量體積比為I: (4-6)用水進(jìn)行洗滌。
8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的制備方法，其中步驟(3)中烘干是在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行真空烘干。
9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的制備方法，其中步驟(I)所述硫酸錳溶液的濃度為100g/L 250g/L。
10.一種權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述制備方法制備得到的硫化錳。
11.如權(quán)利要求10所述的硫化錳，其中純度在99.90重量％以上，水分含量在0. 5%以下。
12.如權(quán)利要求10或11所述的硫化猛，F(xiàn)e的質(zhì)量含量低于0.80ppm ;優(yōu)選K, Na的質(zhì)量含量分別均低于5. Oppm, Ca的質(zhì)量含量低于25ppm, Mg的質(zhì)量含量低于lOppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高純硫化錳及其制備方法，該方法包括如下步驟(1)預(yù)處理步驟將硫化錳加入到硫酸錳溶液中，后固液分離；(2)噴淋反應(yīng)步驟在步驟(1)得到的溶液中，加入液氨得到噴淋液，將噴淋液通過循環(huán)泵進(jìn)行循環(huán)噴淋，與硫化氫氣體進(jìn)行循環(huán)噴淋反應(yīng)；直到反應(yīng)溶液中錳離子質(zhì)量濃度小于500ppm，結(jié)束噴淋反應(yīng)；將噴淋反應(yīng)結(jié)束后的溶液進(jìn)行固液分離；(3)洗滌和烘干得到硫化錳產(chǎn)品。本發(fā)明還涉及一種通過所述制備方法制備得到的硫化錳，其純度在99.90重量%以上，水分含量在0.5%以下，F(xiàn)e的質(zhì)量含量低于0.80ppm；優(yōu)選K，Na的質(zhì)量含量分別均低于5.0ppm，Ca的質(zhì)量含量低于25ppm，Mg的質(zhì)量含量低于10ppm。
文檔編號C01G45/00GK102795670SQ20121033206
公開日2012年11月28日 申請日期2012年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月10日
發(fā)明者吳筱菁 申請人:深圳市新昊青科技有限公司