本發(fā)明涉及納米材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種多金屬核殼納米片的制備方法。

背景技術(shù)：

貴金屬納米粒子顯示出獨(dú)特的化學(xué)和物理特性，有著非常廣泛的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景。貴金屬納米材料的各項(xiàng)獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)都與其粒徑和形貌十分相關(guān)。因此，制備方法簡(jiǎn)單、需要的條件溫和、操作簡(jiǎn)便、粒徑可控、形貌均一、快速、高產(chǎn)率等一直是各種納米材料制備方法所追求的目標(biāo)。近年來(lái)，金屬二維材料被認(rèn)為具有大比表面積與二維電子限域效應(yīng)，因而具備了巨大的催化應(yīng)用潛力。

申請(qǐng)?zhí)枮?01510106358.7的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種二維中空鈀納米晶，具體公開(kāi)了將六邊形鈀納米片與溴離子修飾劑與鈀前驅(qū)體和還原劑在溶劑中混合加熱，收集洗滌后得到二維中空鈀納米片。所述二維中空鈀納米晶是一種超薄環(huán)狀結(jié)構(gòu)，提高了材料比表面積和原子利用率，有效增強(qiáng)了鈀納米晶的催化性能。

申請(qǐng)?zhí)枮?01010117232.7的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種鉑納米片的制備方法，具體公開(kāi)了將多聚磷酸鈉加入到氫氧化鈉和氫氧化鉀混合熔鹽體系中然后將鉑的有機(jī)化合物固體粉末加入上述混合熔液中劇烈攪拌直至充分反應(yīng)靜置保溫一段時(shí)間冷卻后將混合物用水進(jìn)行多次洗滌離心分離得到的產(chǎn)物為鉑的納米片。這種納米片是由鉑納米粒子相互連接組成的多晶二維平面結(jié)構(gòu)，具有很大的比表面和表面選擇催化活性。

申請(qǐng)?zhí)枮?01210141091.1的中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利公開(kāi)了一種自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片及其制備方法，具體公開(kāi)了將貴金屬鹽溶解在醇類(lèi)，利用醛基化合物的醛基對(duì)貴金屬特定晶面的吸附作用水熱法還原得到自支撐的、單原子層厚的貴金屬納米片。

雖然現(xiàn)在發(fā)展出了一些技術(shù)手段可以實(shí)現(xiàn)單金屬納米片的合成，然而在催化應(yīng)用中，想將于單金屬納米晶，多金屬納米晶由于其協(xié)同作用而體現(xiàn)出顯著提升的催化性能。所以，多金屬二維納米材料被相信具有更加優(yōu)異的催化性能與應(yīng)用潛力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種多金屬核殼納米片的制備方法，方法簡(jiǎn)單，重復(fù)性高，成本低，制備得到的多金屬核殼納米片具有二維核殼結(jié)構(gòu)，尺寸均勻、分散性好，而且尺寸與壁厚都可以調(diào)控。

具體技術(shù)方案如下：

一種多金屬核殼納米片的制備方法，包括如下步驟：

將鈀納米片、金屬有機(jī)鹽前驅(qū)體、分散劑和苯甲醇混合得到前驅(qū)體溶液，無(wú)氧環(huán)境下，經(jīng)160～220℃反應(yīng)后得到所述的多金屬核殼納米片。

本發(fā)明中，利用鈀納米片作為催化劑，在較高反應(yīng)溫度下催化溶劑苯甲醇分解出苯甲醛、甲苯、苯以及一氧化碳等產(chǎn)物，當(dāng)中少量的一氧化碳將一種或兩種金屬有機(jī)鹽共還原為原子，并在鈀納米片表面外延生長(zhǎng)；最終形成二維多金屬核殼納米片結(jié)構(gòu)。本反應(yīng)需要在隔絕氧氣的環(huán)境下進(jìn)行，以避免苯甲醇的過(guò)量氧化形成過(guò)多的一氧化碳，這會(huì)致使一氧化碳對(duì)鈀納米片表面的強(qiáng)烈吸附阻礙到其它金屬原子的沉積生長(zhǎng)。

作為優(yōu)選，所述的鈀納米片為六邊形鈀納米片，邊長(zhǎng)為12～60nm。六邊形鈀納米片上下晶面為(1,1,1)，側(cè)面為(1,0,0)和(1,1,0)，鈀納米片是很好的模版材料，可以作為合成多金屬核殼納米片的種子使用。

鈀納米片的制備方法參考張輝、李毅等(Size-Controlled Synthesis of Pd Nanosheets for Tunable Plasmonic Properties，CrystEngComm，2015，17，1833-1838)報(bào)道的鈀納米片的制備方法，但對(duì)該方法還做了進(jìn)一步地改進(jìn)。

具體制備方法為：

將鈀鹽、十六烷基三甲基溴化銨、羰基鎢、草酸和聚乙烯吡咯烷酮加入到N，N二甲基甲酰胺中進(jìn)行反應(yīng)，制備得到所述鈀納米片。

即用草酸代替原文章中采用的檸檬酸，這一改進(jìn)是基于大量試驗(yàn)分析結(jié)果，經(jīng)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以檸檬酸為原料制備得到的六邊形鈀納米片為催化劑，制備得到的多金屬核殼納米片中存在較多的雜質(zhì)(圖6)，而將其替換為草酸后，制備得到的多金屬核殼納米片中雜質(zhì)含量顯著減少。

進(jìn)一步優(yōu)選，所述前驅(qū)體溶液中鈀納米片的物質(zhì)的量濃度為1.0×10^-3～3.0×10^-3mol/L。

作為優(yōu)選，所述的金屬有機(jī)鹽前驅(qū)體選自乙酰丙酮鉑、乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮鈷、乙酰丙酮銠、乙酰丙酮釕中的一種或兩種。最終可以獲得具有不同單金屬或者合金表面的二維核殼納米片。金屬有機(jī)鹽的濃度直接決定了鈀納米片之上外延層的厚度。進(jìn)一步優(yōu)選，所述前驅(qū)體溶液中金屬有機(jī)鹽前驅(qū)體的濃度為1.0×10^-4～5.0×10^-4mol/L。

作為優(yōu)選，所述的分散劑為聚乙烯吡咯烷酮，分子量為10000～40000。分散劑能夠促進(jìn)鈀納米片在溶劑中的分散，防止鈀納米片的團(tuán)聚，影響多金屬核殼納米片的形成。進(jìn)一步優(yōu)選，所述前驅(qū)體溶液中分散劑的濃度為4.0×10^-4～1.2×10^-3mol/L。分散劑在該濃度下，使得鈀納米片的分散效果進(jìn)一步提升。

作為優(yōu)選，反應(yīng)在氮?dú)饣蚨栊詺夥障逻M(jìn)行；進(jìn)一步優(yōu)選氮?dú)饣驓鍤狻?/p>

作為優(yōu)選，所述的反應(yīng)溫度為160～200℃，時(shí)間為6～20h。在此溫度范圍內(nèi)Pd對(duì)苯甲醇的催化分解作用顯著且還原的金屬原子具有適當(dāng)?shù)某练e于擴(kuò)散速率。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

(1)本發(fā)明中不引入除PVP以外的其他有機(jī)修飾劑，操作簡(jiǎn)單、成本較低，重復(fù)性高；

(2)本發(fā)明制得的多金屬核殼納米片形貌、尺寸均一，且多金屬核殼納米片的組分以及大小和壁厚可以進(jìn)行調(diào)控；

(3)本發(fā)明易于制備和保存，最終產(chǎn)物分散于酒精保存即可。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的鈀納米片和實(shí)施例1～3分別制備的產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)圖；

圖2為實(shí)施例1～3分別制備的產(chǎn)物的側(cè)面與正面的能譜分布表征圖；

圖3為實(shí)施例4～7分別制備的產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)圖；

圖4為實(shí)施例8～9分別制備的產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)圖；

圖5為實(shí)施例10制備的產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)圖；

圖6為對(duì)比例1制備的產(chǎn)物的透射電子顯微鏡(TEM)圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例和附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于此。

實(shí)施例1：

步驟一：將16mg乙酰丙酮鈀、60mg十六烷基三甲基溴化銨、100mg羰基鎢、60mg草酸和30mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL N，N二甲基甲酰胺中，攪拌1h使各個(gè)物質(zhì)充分溶解，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至25mL圓底燒瓶中，在60℃條件下反應(yīng)3h。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液離心，獲得六邊形鈀納米片。鈀納米片形貌如圖1(a)所示，六邊形鈀納米片的平均邊長(zhǎng)為18nm。

步驟二：將步驟一中得到的2.23mg鈀納米片與6mg乙酰丙酮鉑和3.85mg乙酰丙酮鎳以及120mg聚乙烯吡咯烷酮(M_w＝29000)加入到10mL苯甲醇溶液中，攪拌使金屬有機(jī)鹽和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至15mL有特氟龍內(nèi)膽的不銹鋼水熱釜中，在氬氣中密封。將封裝后的水熱釜放到鼓風(fēng)烘箱中在200℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)完成后，取少量反應(yīng)溶液離心，得到鈀鉑鎳核殼納米片，制備TEM樣，通過(guò)透射電子顯微鏡觀(guān)察其形貌，如圖1(b)所示，鈀鉑鎳核殼納米片的邊長(zhǎng)為18nm，厚度為2.6nm。圖2中(a)圖和(b)分別為本實(shí)施例制備的鈀鉑鎳核殼納米片側(cè)面與正面的能譜分布表征圖，從圖中可以看出成功制備了具有鉑鎳合金外殼的鈀鉑鎳核殼納米片結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2：

步驟一：將16mg乙酰丙酮鈀、60mg十六烷基三甲基溴化銨、100mg羰基鎢、60mg草酸和30mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL N，N二甲基甲酰胺中，攪拌1h使各個(gè)物質(zhì)充分溶解，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至25mL圓底燒瓶中，在60℃條件下反應(yīng)3h。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液離心，獲得六邊形鈀納米片。鈀納米片形貌如圖1(a)所示，六邊形鈀納米片的平均邊長(zhǎng)為18nm。

步驟二：將步驟一中得到的2.23mg鈀納米片與6mg乙酰丙酮鉑和6mg乙酰丙酮銠以及120mg聚乙烯吡咯烷酮(M_w＝29000)加入到10mL苯甲醇溶液中，攪拌使金屬有機(jī)鹽和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至15mL有特氟龍內(nèi)膽的不銹鋼水熱釜中，在氬氣中密封。將封裝后的水熱釜放到鼓風(fēng)烘箱中在200℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)完成后，取少量反應(yīng)溶液離心，得到鈀鉑銠核殼納米片，制備TEM樣，通過(guò)透射電子顯微鏡觀(guān)察其形貌，如圖1(c)所示，鈀鉑銠核殼納米片的邊長(zhǎng)為20nm，厚度為2.5nm。圖2(c)圖和(d)圖分別為本實(shí)施例制備鈀鉑銠核殼納米片側(cè)面與正面的能譜分布表征圖，從圖中可以看出成功制備了具有鉑銠合金外殼的鈀鉑銠核殼納米片結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例3：

步驟一：將16mg乙酰丙酮鈀、60mg十六烷基三甲基溴化銨、100mg羰基鎢、60mg草酸和30mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL N，N二甲基甲酰胺中，攪拌1h使各個(gè)物質(zhì)充分溶解，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至25mL圓底燒瓶中，在60℃條件下反應(yīng)3h。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液離心，獲得六邊形鈀納米片。鈀納米片形貌如圖1(a)所示，六邊形鈀納米片的平均邊長(zhǎng)為18nm。

步驟二：將步驟一中得到的2.23mg鈀納米片與6mg乙酰丙酮鉑和6mg乙酰丙酮釕以及120mg聚乙烯吡咯烷酮(M_w＝29000)加入到10mL苯甲醇溶液中，攪拌使金屬有機(jī)鹽和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至15mL有特氟龍內(nèi)膽的不銹鋼水熱釜中，在氬氣中密封。將封裝后的水熱釜放到鼓風(fēng)烘箱中在160℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)完成后，取少量反應(yīng)溶液離心，得到鈀鉑釕核殼納米片，制備TEM樣，通過(guò)透射電子顯微鏡觀(guān)察其形貌，如圖1(d)所示，鈀鉑釕核殼納米片的邊長(zhǎng)為18nm，厚度為2.6nm。圖2(e)圖和(f)圖分別為本實(shí)施例制備鈀鉑釕核殼納米片側(cè)面與正面的能譜分布表征圖，從圖中可以看出成功制備了具有鉑釕合金外殼的鈀鉑釕核殼納米片結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例4：

步驟一：將16mg乙酰丙酮鈀、60mg十六烷基三甲基溴化銨、100mg羰基鎢、60mg草酸和30mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL N，N二甲基甲酰胺中，攪拌1h使各個(gè)物質(zhì)充分溶解，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至25mL圓底燒瓶中，在60℃條件下反應(yīng)3h。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液離心，獲得六邊形鈀納米片。鈀納米片形貌如圖1(a)所示，六邊形鈀納米片的平均邊長(zhǎng)為18nm。

步驟二：將步驟一中得到的2.23mg鈀納米片與6mg乙酰丙酮鉑以及120mg聚乙烯吡咯烷酮(M_w＝29000)加入到10mL苯甲醇溶液中，攪拌使金屬有機(jī)鹽和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至15mL有特氟龍內(nèi)膽的不銹鋼水熱釜中，在氬氣中密封。將封裝后的水熱釜放到鼓風(fēng)烘箱中在200℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)完成后，取少量反應(yīng)溶液離心，得到鈀鉑核殼納米片，制備TEM樣，通過(guò)透射電子顯微鏡觀(guān)察其形貌，如圖3(a)所示，鈀鉑核殼納米片的邊長(zhǎng)為19nm，厚度為2.0nm，從圖中可以看出成功制備了鈀鉑核殼納米片結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例5：

步驟一：將16mg乙酰丙酮鈀、60mg十六烷基三甲基溴化銨、100mg羰基鎢、60mg草酸和30mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL N，N二甲基甲酰胺中，攪拌1h使各個(gè)物質(zhì)充分溶解，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至25mL圓底燒瓶中，在60℃條件下反應(yīng)3h。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液離心，獲得六邊形鈀納米片。鈀納米片形貌如圖1(a)所示，六邊形鈀納米片的平均邊長(zhǎng)為18nm。

步驟二：將步驟一中得到的2.23mg鈀納米片與3.85mg乙酰丙酮鎳以及120mg聚乙烯吡咯烷酮(M_w＝29000)加入到10mL苯甲醇溶液中，攪拌使金屬有機(jī)鹽和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至15mL有特氟龍內(nèi)膽的不銹鋼水熱釜中，在氬氣中密封。將封裝后的水熱釜放到鼓風(fēng)烘箱中在200℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)完成后，取少量反應(yīng)溶液離心，得到鈀鎳核殼納米片，制備TEM樣，通過(guò)透射電子顯微鏡觀(guān)察其形貌，如圖3(b)所示，鈀鎳核殼納米片的邊長(zhǎng)為18nm，從圖中可以看出成功制備了鈀鎳核殼納米片結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例6：

步驟一：將16mg乙酰丙酮鈀、60mg十六烷基三甲基溴化銨、100mg羰基鎢、60mg草酸和30mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL N，N二甲基甲酰胺中，攪拌1h使各個(gè)物質(zhì)充分溶解，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至25mL圓底燒瓶中，在60℃條件下反應(yīng)3h。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液離心，獲得六邊形鈀納米片。鈀納米片形貌如圖1(a)所示，六邊形鈀納米片的平均邊長(zhǎng)為18nm。

步驟二：將步驟一中得到的2.23mg鈀納米片與6mg乙酰丙酮銠以及120mg聚乙烯吡咯烷酮(M_w＝29000)加入到10mL苯甲醇溶液中，攪拌使金屬有機(jī)鹽和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至15mL有特氟龍內(nèi)膽的不銹鋼水熱釜中，在氬氣中密封。將封裝后的水熱釜放到鼓風(fēng)烘箱中在180℃下反應(yīng)8h。反應(yīng)完成后，取少量反應(yīng)溶液離心，得到鈀銠核殼納米片，制備TEM樣，通過(guò)透射電子顯微鏡觀(guān)察其形貌，如圖3(c)所示，鈀銠核殼納米片的邊長(zhǎng)為18nm，從圖中可以看出成功制備了鈀銠核殼納米片結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例7：

步驟一：將16mg乙酰丙酮鈀、60mg十六烷基三甲基溴化銨、100mg羰基鎢、60mg草酸和30mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL N，N二甲基甲酰胺中，攪拌1h使各個(gè)物質(zhì)充分溶解，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至25mL圓底燒瓶中，在60℃條件下反應(yīng)3h。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液離心，獲得六邊形鈀納米片。鈀納米片形貌如圖1(a)所示，六邊形鈀納米片的平均邊長(zhǎng)為18nm。

步驟二：將步驟一中得到的2.23mg鈀納米片與6mg乙酰丙酮釕以及120mg聚乙烯吡咯烷酮(M_w＝29000)加入到10mL苯甲醇溶液中，攪拌使金屬有機(jī)鹽和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至15mL有特氟龍內(nèi)膽的不銹鋼水熱釜中，在氬氣中密封。將封裝后的水熱釜放到鼓風(fēng)烘箱中在200℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)完成后，取少量反應(yīng)溶液離心，得到鈀釕核殼納米片，制備TEM樣，通過(guò)透射電子顯微鏡觀(guān)察其形貌，如圖3(d)所示，鈀釕核殼納米片的邊長(zhǎng)為18nm，從圖中可以看出成功制備了鈀釕核殼納米片結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例8：

步驟一：將16mg乙酰丙酮鈀、60mg十六烷基三甲基溴化銨、100mg羰基鎢、60mg草酸和30mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL N，N二甲基甲酰胺中，攪拌1h使各個(gè)物質(zhì)充分溶解，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至25mL圓底燒瓶中，在60℃條件下反應(yīng)3h。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液離心，獲得六邊形鈀納米片。鈀納米片形貌如圖1(a)所示，六邊形鈀納米片的平均邊長(zhǎng)為18nm。

步驟二：將步驟一中得到的2.23mg鈀納米片與3mg乙酰丙酮鉑和1.98mg乙酰丙酮鎳以及120mg聚乙烯吡咯烷酮(M_w＝29000)加入到10mL苯甲醇溶液中，攪拌使金屬有機(jī)鹽和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至15mL有特氟龍內(nèi)膽的不銹鋼水熱釜中，在氬氣中密封。將封裝后的水熱釜放到鼓風(fēng)烘箱中在200℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)完成后，取少量反應(yīng)溶液離心，得到鈀鉑鎳核殼納米片，制備TEM樣，通過(guò)透射電子顯微鏡觀(guān)察其形貌，結(jié)果如圖4(a)所示與實(shí)施例1類(lèi)似，不過(guò)厚度為2.4nm。

實(shí)施例9：

步驟一：將16mg乙酰丙酮鈀、60mg十六烷基三甲基溴化銨、100mg羰基鎢、60mg草酸和30mg聚乙烯吡咯烷酮溶解在10mL N，N二甲基甲酰胺中，攪拌1h使各個(gè)物質(zhì)充分溶解，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至25mL圓底燒瓶中，在60℃條件下反應(yīng)3h。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液離心，獲得六邊形鈀納米片。鈀納米片形貌如圖1(a)所示，六邊形鈀納米片的平均邊長(zhǎng)為18nm。

步驟二：將步驟一中得到的2.23mg鈀納米片與9mg乙酰丙酮鉑和5.78mg乙酰丙酮鎳以及120mg聚乙烯吡咯烷酮(M_w＝29000)加入到10mL苯甲醇溶液中，攪拌使金屬有機(jī)鹽和聚乙烯吡咯烷酮充分溶解，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至15mL有特氟龍內(nèi)膽的不銹鋼水熱釜中，在氬氣中密封。將封裝后的水熱釜放到鼓風(fēng)烘箱中在200℃下反應(yīng)12h。反應(yīng)完成后，取少量反應(yīng)溶液離心，得到鈀鉑鎳核殼納米片，制備TEM樣，通過(guò)透射電子顯微鏡觀(guān)察其形貌，結(jié)果如圖4(b)所示與實(shí)施例1類(lèi)似，不過(guò)厚度為2.8nm。

實(shí)施例10

制備方法與實(shí)施例1完全相同，區(qū)別僅在于步驟二中，將反應(yīng)溫度上調(diào)到220℃。制備得到的產(chǎn)物TEM如圖5所示，從圖中可以看出，金屬原子主要沉積在了鈀納米片的外延而未能均勻生長(zhǎng)在整個(gè)片上。

對(duì)比例1

制備方法與實(shí)施例1完全相同，區(qū)別僅在于步驟一中，以檸檬酸代替草酸。制備得到的產(chǎn)物的TEM圖如圖6所示，從圖中可以看出由于鈀納米片的質(zhì)量不高，使得有大量小顆粒出現(xiàn)。