專利名稱：一種高純球形晶質(zhì)納米SiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以天然粉石英為基本原料，通過氫氟酸與硫酸混合酸溶蝕技術(shù)和機(jī)械強(qiáng)力攪拌處理，制備高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料，屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域。本發(fā)明制備的高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料可用作電子電器、電工、塑料、橡膠產(chǎn)品的高品質(zhì)填料。
二、技術(shù)背景粉石英礦是一種天然產(chǎn)出的粉狀石英礦床，由微晶質(zhì)的石英巖風(fēng)化形成的一種新型硅原料余志偉，漆小鵬，胡小萍等.西部粉石英礦開發(fā)利用研究[J].中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)，2002，(3)。我國(guó)粉石英礦資源豐富，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，僅江西、湖南和貴州等地粉石英礦遠(yuǎn)景儲(chǔ)量就達(dá)1.5億噸牟國(guó)棟，施倪承，馬喆生，等.粉石英在不同養(yǎng)護(hù)條件下的反應(yīng)活性研究[J].硅酸鹽通報(bào)，2002，(1)。粉石英具有一系列優(yōu)良的物理化學(xué)性質(zhì)，在許多工業(yè)領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。粉石英結(jié)構(gòu)式為SiO2，呈白色、灰白色或淡黃白色，粒度一般2～10um，白度50～75°，呈中性，莫氏硬度為7，密度2.55～2.65g/cm3，容重1.96g/ml，pH為6.3，耐火度1730℃余志偉，鄧惠宇.一種新型工業(yè)礦物原料一粉石英[J].中國(guó)非金屬礦工業(yè)刊，1999，(1)。其化學(xué)成分依產(chǎn)地略有差異，一般SiO2含量都在98％以上，雜質(zhì)有Fe2O3、Al2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、TiO2等，不含Mn、Cu等致老化元素和Pb、As、Hg等有毒元素，其它微量元素含量均接近或低于檢出極限，不含結(jié)晶水余志偉.粉石英填料在硬質(zhì)橡膠制品中的應(yīng)用[J].非金屬礦，2001，24(2)。
高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料作為一種新型緊缺無機(jī)非金屬材料材料，由于其具有一系列優(yōu)越性能，在電子電器、電工、塑料、橡膠領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，是當(dāng)今新材料、納米技術(shù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料應(yīng)用于電子封裝材料中，其球形化作用主要表現(xiàn)在(1)球的表面流動(dòng)性好，與樹脂攪拌成膜均勻，樹脂添加量小，球形粉的填充量最高質(zhì)量比可達(dá)90.5％，球形化意味著納米SiO2填充率的增加，由此生產(chǎn)的電子元器件的使用性能也就越好；(2)球形化形成的塑封料應(yīng)力集中最小，強(qiáng)度最高，當(dāng)角形粉的塑封料應(yīng)力集中為1時(shí)，球形粉的應(yīng)力僅為0.6，球形粉塑封料封裝集成電路芯片時(shí)，成品率高，并且運(yùn)輸、安裝、使用過程中不易產(chǎn)生機(jī)械損傷；(3)球形粉摩擦系數(shù)小，對(duì)模具的磨損小，與角形粉相比，模具的使用壽命可提高一倍紀(jì)崇甲.球形微米和納米級(jí)SiO2的生產(chǎn)新工藝[J].中國(guó)粉體技術(shù)，2003，9(1)。在當(dāng)今這樣的信息時(shí)代，電子產(chǎn)品的升級(jí)換代非常迅速。有機(jī)物電致發(fā)光器件(OELD)是目前開發(fā)研制的一種新型平面顯示器件，具有開啟和驅(qū)動(dòng)電壓低，且可直流電壓驅(qū)動(dòng)，可與規(guī)模集成電路相匹配，易實(shí)現(xiàn)全彩色化，發(fā)光亮度高等優(yōu)點(diǎn)。但OBM器件使用壽命還不能滿足應(yīng)用要求，其中需要解決的技術(shù)難點(diǎn)之一就是器件的封裝材料和封裝技術(shù)。目前國(guó)外廣泛采用有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂，即通過兩者之間的共混、共聚或接枝反應(yīng)而達(dá)到既能降低環(huán)氧樹脂內(nèi)應(yīng)力又能形成分子內(nèi)增韌，提高耐高溫性能，同時(shí)也提高有機(jī)硅的防水、防油、抗氧性能。但其需要的固化時(shí)間較長(zhǎng)(幾個(gè)小時(shí)到幾天)，要加快固化反應(yīng)，需要在較高溫度(60℃至100℃)或增大固化劑的用量，這不但增加成本，而且還難滿足大規(guī)模器件生產(chǎn)線對(duì)封裝材料的要求(時(shí)間短、室溫封裝)。將高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料充分分散在有機(jī)硅改性環(huán)氧樹脂封裝膠基質(zhì)中，可以大幅度地縮短封裝材料固化時(shí)間，且固化溫度可降低到室溫，使OELD器件密封性能得到顯著提高，增加OELD器件的使用壽命。
目前制備球形納米SiO2材料的方法有固相法、氣相法和液相法三種(1)固相法主要有高溫熔融法和機(jī)械整形法兩種。高溫熔融法是根據(jù)固體熱力學(xué)原理，高溫顆粒的尖角部位容易最早出現(xiàn)液相，以及在氣液固三相界面上，液相表面張力較大，自動(dòng)平滑成球體的現(xiàn)象來完成球形化過程張軍，宋守志，蓋國(guó)勝.高純超細(xì)電子級(jí)球形石英粉研究[J].電子元件與材料，2004，23(1)。其按加熱方式不同可分為，交流高頻等離子體熔融法、直流等離子體熔融法、碳極電弧法、氣體燃燒火焰法等方法。其技術(shù)關(guān)鍵是加熱裝置要求穩(wěn)定的溫度場(chǎng)、易于調(diào)節(jié)的溫度范圍及不會(huì)對(duì)硅微粉造成二次污染的清潔熱源環(huán)境。該方法生產(chǎn)的納米SiO2的球化率可達(dá)80％左右，呈無定形結(jié)構(gòu)，但溫度高、裝置要求較苛刻、技術(shù)參數(shù)較難控制，所以該方法不易工業(yè)化。機(jī)械整形法是將提純后的超細(xì)粉體進(jìn)入機(jī)械整形機(jī)進(jìn)行顆粒整形，該整形原理是當(dāng)微小顆粒物料被整形機(jī)攪拌軸攪拌時(shí)，物料相互之間產(chǎn)生自磨，磨掉棱角，而得到晶質(zhì)球形SiO2顆粒李華建，黃佳木，蓋國(guó)勝等.高純超細(xì)球形化硅微粉的研究[J].化工礦物與加工，2002，(9)，但單純的機(jī)械整形法的結(jié)果并不理想，難于完全球形化。(2)氣相法多以四氯化硅為原料，采用四氯化硅氣體在氫氧氣流高溫下水解制得煙霧狀的二氧化硅王智，吳重慶，趙宏靜，等.高純超細(xì)SiO2粉體制備工藝研究[J].鐵道學(xué)報(bào)，1998，20(6)。該法優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)物純度高、分散度高、粒子細(xì)而且成球形，呈無定形結(jié)構(gòu)，表面羥基少，因而具有優(yōu)異的補(bǔ)強(qiáng)性能，但原料昂貴，能耗高，技術(shù)復(fù)雜，設(shè)備要求高，從而限制了產(chǎn)品的開發(fā)應(yīng)用。(3)液相法主要有沉淀法、共沸蒸餾法和溶膠-凝膠法。該方法的主要原理為向含有硅酸根離子的鹽溶液(硅酸鈉、正硅酸四乙酯等)中加入酸(H2SO4、HCl、NH4Cl等)或酸酐(CO2等)，使其發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，經(jīng)過濾、粉碎、干燥、煅燒而制得非晶質(zhì)納米SiO2粒子殷明志，姚 熹，吳小清，等.溶膠-凝膠法制備納米二氧化硅溶膠和多孔二氧化硅薄膜[J].硅酸鹽學(xué)報(bào)，2002，(6)；張密林，丁立國(guó)，景曉燕，等.納米二氧化硅的制備、改性與應(yīng)用[J].化學(xué)工程師，2003，99(6)；鄭典模，蘇學(xué)軍.化學(xué)沉淀法制備納米SiO2的研究.南昌大學(xué)學(xué)報(bào)，2003，25(6)；李茂瓊，項(xiàng)金鐘，胡永茂，等.納米SiO2的制備及性能研究.云南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2002，24(6)。
本發(fā)明技術(shù)與利用固相法、氣相法或液相法制備球形納米SiO2的工藝不同，是以天然粉石英為基本原料，采用氫氟酸與硫酸混合酸溶蝕技術(shù)和機(jī)械強(qiáng)力攪拌處理方法，制備高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料。
經(jīng)檢索，未發(fā)現(xiàn)利用天然粉石英為基本原料，采用氫氟酸與硫酸混合酸溶蝕和機(jī)械強(qiáng)力攪拌技術(shù)制備高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料的工藝的專利申請(qǐng)或文獻(xiàn)報(bào)道。本發(fā)明的目的是，提供一種采用天然優(yōu)質(zhì)粉石英礦物原料為基本原料，通過氫氟酸與硫酸混合對(duì)粉石英顆粒棱角溶蝕和礦物間相互磨擦，制備具有高純、球形、納米等優(yōu)良特性的結(jié)晶態(tài)SiO2粉體材料的工藝方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明以天然粉石英為基本原料，利用氫氟酸與硫酸混合酸溶蝕技術(shù)和機(jī)械強(qiáng)力攪拌處理，根據(jù)晶體角頂和棱邊具有優(yōu)先溶蝕的原則，通過混合酸對(duì)粉石英顆粒棱角溶解和礦物間相互磨擦，制備高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料。
本發(fā)明以天然粉石英為基本原料，通過氫氟酸與硫酸混合酸溶蝕技術(shù)和機(jī)械強(qiáng)力攪拌處理，制備高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料的方法，有如下工藝步驟(1)以天然粉石英為基本原料，通過機(jī)械磨細(xì)，制備納米石英粉。
(2)利用純氫氟酸、純硫酸、蒸餾水配制混合酸，配制的混合酸中氫氟酸濃度為5-20％，硫酸濃度為2-5％。
(3)將按步驟(1)制備的納米石英粉(g)與按步驟(2)配制的混合酸(ml)按1∶1-1∶5的比例混合，室溫條件下對(duì)納米石英粉進(jìn)行混合酸溶蝕處理，同時(shí)機(jī)械強(qiáng)力攪拌(200r/min)10-15小時(shí)后過濾，制備納米SiO2濾餅。
(4)利用蒸餾水對(duì)按步驟(3)制備的納米SiO2濾餅洗滌數(shù)次，直至沒有SO2-、F-，呈中性為止。
(5)將按步驟(4)制備的納米SiO2濾餅經(jīng)80-100℃烘干后粉碎，即為高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料。
以上述步驟，制得的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射及掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡鑒定為純結(jié)晶SiO2相，呈球形，球化率達(dá)80～95％，粒徑為30nm～80nm?；瘜W(xué)成分為99.85～99.95wt％SiO2；0.01～0.02wt％Al；25～35ppm Fe；1ppm Mg；2ppm Ca；0.001-0.009wt％Cl-。
本發(fā)明制備的高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料產(chǎn)品與與目前通常以正硅酸乙酯或工業(yè)水玻璃為原料，采用化學(xué)沉淀法或溶膠-凝膠技術(shù)制備超微細(xì)SiO2相比，具有如下的明顯特點(diǎn)和顯著效果1.本發(fā)明采用的制備高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料是以天然粉石英礦物為基本原料。
2.本發(fā)明制備的高純球形納米SiO2材料為結(jié)晶態(tài)，而以正硅酸乙酯或工業(yè)水玻璃為原料，采用化學(xué)沉淀法或溶膠-凝膠技術(shù)制備的球形納米SiO2材料呈無定形結(jié)構(gòu)。
3.本發(fā)明制備的球形納米SiO2材料雜質(zhì)含量低。Fe含量?jī)H為25～35ppm，雜質(zhì)Fe含量?jī)H為利用正硅酸乙酯或工業(yè)水玻璃制備的超微細(xì)SiO2的1/5～1/10。
4.本發(fā)明制備的球形納米SiO2材料球化率高。其球化率達(dá)80～95％。
本發(fā)明制備的高純球形晶質(zhì)納米SiO2材可用作電子電器、電工、塑料、橡膠產(chǎn)品的高品質(zhì)填料。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1本發(fā)明的一種利用天然粉石英制備高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料的工藝方法，該工藝方法以天然粉石英為基本原料，采用氫氟酸與硫酸混合酸溶蝕技術(shù)和機(jī)械強(qiáng)力攪拌處理，制備高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料。其工藝過程是對(duì)天然粉石英進(jìn)行機(jī)械磨細(xì)，制備納米石英粉；將制備的納米石英粉(g)與混合酸(ml)(混合酸中氫氟酸的濃度為20％、硫酸的濃度為5％)按比例為1∶1進(jìn)行酸溶蝕處理，同時(shí)室溫條件下機(jī)械強(qiáng)力攪拌(200r/min)12小時(shí)后過濾，制備納米SiO2濾餅；利用蒸餾水對(duì)制備的納米SiO2濾餅洗滌數(shù)次，直至沒有SO2-、F-，呈中性為止；將制備的納米SiO2濾餅經(jīng)100℃烘干后粉碎，即為高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料。
以上述步驟，制得的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射及掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡鑒定為純結(jié)晶SiO2相，呈球形，球化率達(dá)85～90％，粒徑為35nm～60nm?；瘜W(xué)成分為99.90wt％SiO2；0.02wt％Al；26ppm Fe；1ppm Mg；2ppm Ca；0.002wt％Cl-。
該高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料可用作電子電器、電工、塑料、橡膠產(chǎn)品的高品質(zhì)填料。
實(shí)施例2本發(fā)明的一種利用天然粉石英制備高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料的工藝方法，該工藝方法以天然粉石英為基本原料，采用氫氟酸與硫酸混合酸溶蝕技術(shù)和機(jī)械強(qiáng)力攪拌處理，制備高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料。其工藝過程是對(duì)天然粉石英進(jìn)行機(jī)械磨細(xì)，制備納米石英粉；將制備的納米石英粉(g)與混合酸(ml)(混合酸中氫氟酸的濃度為10％、硫酸的濃度為5％)按比例為1∶3進(jìn)行酸溶蝕處理，同時(shí)室溫條件下機(jī)械強(qiáng)力攪拌(200r/min)10小時(shí)后過濾，制備納米SiO2濾餅；利用蒸餾水對(duì)制備的納米SiO2濾餅洗滌數(shù)次，直至沒有SO2-、F-，呈中性為止；將制備的納米SiO2濾餅經(jīng)100℃烘干后粉碎，即為高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料。
以上述步驟，制得的產(chǎn)品經(jīng)X射線衍射及掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡鑒定為純結(jié)晶SiO2相，呈球形，球化率達(dá)80～90％，粒徑為40nm～75nm?；瘜W(xué)成分為99.85wt％SiO2；0.01wt％Al；32ppm Fe；1ppm Mg；2ppm Ca；0.008wt％Cl-。
該高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料可用作電子電器、電工、塑料、橡膠產(chǎn)品的高品質(zhì)填料。
權(quán)利要求
1.一種以天然粉石英為基本原料，通過氫氟酸與硫酸混合酸溶蝕技術(shù)和機(jī)械強(qiáng)力攪拌處理，制備高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料的方法。制備的高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料可用作電子電器、電工、塑料、橡膠產(chǎn)品的高品質(zhì)填料。
2.一種以天然粉石英為基本原料，通過氫氟酸與硫酸混合酸溶蝕技術(shù)和機(jī)械強(qiáng)力攪拌處理，制備高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料的方法，其特征有如下工藝步驟(1)以天然粉石英為基本原料，通過機(jī)械磨細(xì)，制備納米石英粉。(2)利用純氫氟酸、純硫酸、蒸餾水配制混合酸，配制的混合酸中氫氟酸濃度為5-20％，硫酸濃度為2-5％。(3)將按步驟(1)制備的納米石英粉(g)與按步驟(2)配制的混合酸(ml)按1∶1-1∶5的比例混合，室溫條件下對(duì)納米石英粉進(jìn)行混合酸溶蝕處理，同時(shí)機(jī)械強(qiáng)力攪拌(200r/min)10-15小時(shí)后過濾，制備納米SiO2濾餅。(4)利用蒸餾水對(duì)按步驟(3)制備的納米SiO2濾餅洗滌數(shù)次，直至沒有SO2-、F-，呈中性為止。(5)將按步驟(4)制備的納米SiO2濾餅經(jīng)80-100℃烘干后粉碎，即為高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料。
3.權(quán)利要求1所述的高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料的制備方法及權(quán)利要求2所述的高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料的制備工藝，其特征在于該材料是采用天然粉石英礦物為基本原料。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料的制備方法及權(quán)利要求2所述的高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料的制備工藝，其特征在于該材料的SiO2重量百分比達(dá)99.85～99.95％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料的制備方法及權(quán)利要求2所述的高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料的制備工藝，其特征在于該材料具有0.01～0.02wt％Al、25～35ppm Fe、1ppm Mg、2ppm Ca、0.001-0.009wt％Cl-的低雜質(zhì)含量。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料的制備方法及權(quán)利要求2所述的高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料的制備工藝，其特征在于該材料的粒子呈球形，球化率達(dá)80～95％，粒徑為30nm～80nm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料的制備方法及權(quán)利要求2所述的高純球形晶質(zhì)納米SiO2材料的制備工藝，其特征在于該材料呈結(jié)晶態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明涉及以天然粉石英為基本原料，通過氫氟酸與硫酸混合酸溶蝕技術(shù)和機(jī)械強(qiáng)力攪拌處理，制備了高純球形晶質(zhì)納米SiO
文檔編號(hào)C01B33/00GK1958448SQ200610021538
公開日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2006年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月4日
發(fā)明者林金輝, 劉菁, 葉巧明, 汪靈 申請(qǐng)人:成都理工大學(xué)