專利名稱：利用Co/SiO₂廢催化劑制備高純硝酸鈷晶體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)物的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體是指一種利用&)/^102廢催化劑制備高純硝酸鈷晶體的方法。
背景技術(shù)：
隨著環(huán)境污染的日益嚴(yán)重和石油資源的逐漸枯竭，開發(fā)無污染、可再生的新能源成為人們研究的焦點(diǎn)。生物質(zhì)是地球上最豐富、最廉價(jià)的可再生資源，全世界每年通過光合作用產(chǎn)生的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)高達(dá)1500億噸，其中90%左右目前尚未被人類利用。將生物質(zhì)氣化成合成氣，然后通過費(fèi)托合成反應(yīng)生成合成油，該合成油經(jīng)過后續(xù)加工、精餾等后處理工序，可以得到優(yōu)于歐V標(biāo)準(zhǔn)的超潔凈汽柴油，具有廣泛的應(yīng)用前景。氧化硅負(fù)載的鈷基Co/Si02催化劑催化加氫活性高，反應(yīng)速率不受水分壓的影響， 不易積碳和中毒，且生成CO2的選擇性低，長(zhǎng)鏈烴的選擇性高，產(chǎn)物中含氧化合物較少，是目前費(fèi)托合成反應(yīng)工業(yè)中較好的且研究較多的催化劑體系。我國(guó)鈷礦資源極其匱乏，已探明的可開采量不足世界可開采量的2%，而年使用量卻接近世界消耗總量的25%，因此我國(guó)的鈷資源嚴(yán)重依賴進(jìn)口，價(jià)格昂貴，最終導(dǎo)致催化劑成本較高。從鈷基費(fèi)托合成用廢催化劑中回收鈷，用于鈷基催化劑再生產(chǎn)，不但減少了廢催化劑對(duì)環(huán)境的污染，提高了鈷資源的利用率，而且大大降低了鈷催化劑的生產(chǎn)成本，具有良好的環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益。本發(fā)明之前，申請(qǐng)?zhí)枮?00810055107. O的中國(guó)專利公開了一種鈷基費(fèi)托合成催化劑中鈷的回收方法，將去離子水和含鈷費(fèi)托廢催化劑(包括以Si02、A1203、ZrO2, TiO2 為載體的含鈷廢催化劑)按重量比為I 5 I加入反應(yīng)釜中，將CO氣體通入反應(yīng)釜， 加熱并恒溫進(jìn)行反應(yīng)；然后降溫將CO氣體從反應(yīng)釜中放出，從反應(yīng)釜中將水(含鈷溶液)排出后，在水中加入堿液溶液，使鈷沉淀為Co(OH)2 ;在沉淀中加入硝酸溶解，蒸發(fā)結(jié)晶，得到Co(NO3)2 · 6H20。該方法是先得到得到Co(OH)2沉淀，然后用稀硝酸溶解，所得的 Co (NO3)2 · 6H20純度較低只能在98%以下。申請(qǐng)?zhí)枮?00910272794. 6的中國(guó)專利公開了一種利用費(fèi)托合成用氧化鋁負(fù)載鈷基廢催化劑制備高純硝酸鈷的方法，這種方法包括碾磨、濃鹽酸溶解、硫化鈉沉鈷、草酸沉鈷、煅燒、硝酸溶解、蒸發(fā)結(jié)晶等步驟，最終得到的 Co(NO3)2 · 6H20純度高達(dá)99%以上，但由于該方法未對(duì)廢催化劑進(jìn)行還原處理并且回收過程中生成的中間產(chǎn)物CoS晶粒很細(xì)，過濾困難，容易損失鈷，從而導(dǎo)致鈷的回收率降低，為 92%左右。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是要提供一種回收率高、產(chǎn)品純度高的利用Co/Si02廢催化劑制備聞純硝酸鉆晶體的方法。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的利用Co/Si02廢催化劑制備高純硝酸鈷晶體的方法，包括如下步驟I)將待處理Co/Si02廢催化劑在350 500°C有空氣的條件下焙燒3 6h，冷卻
3至室溫后研磨成粉末；2)將經(jīng)焙燒處理后的廢催化劑粉末轉(zhuǎn)入流化床反應(yīng)器，在H2、N2混合氣體中進(jìn)行還原反應(yīng)8 12h，其中，控制所述混合氣體中H2、N2積比為I 4 I ；3)將經(jīng)還原反應(yīng)的廢催化劑加入至過量稀硝酸溶液中充分溶解、過濾，得到硝酸鈷溶液；4)用堿液調(diào)節(jié)所得到硝酸鈷溶液的pH值至I. 5，在25 80°C水浴條件下，加入預(yù)熱至25 80°C且pH值為I. 5的草酸溶液進(jìn)行反應(yīng)，用稀堿溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液至pH值 =I. 5，趁熱過濾得到草酸鈷沉淀，用去離子水洗滌草酸鈷沉淀，直至濾液為中性，其中，控制所加入草酸溶液中草酸的摩爾含量為硝酸鈷溶液中鈷摩爾含量的2 3倍；5)將草酸鈷沉淀干燥后在溫度為550 650°C條件下煅燒4 8h，草酸鈷分解得氧化鈷；6)將所得氧化鈷用稀硝酸溶液溶解，再次得硝酸鈷溶液；7)將所述硝酸鈷溶液蒸發(fā)結(jié)晶得到Co (NO3) 2 · 6H20晶體。進(jìn)一步的，步驟2)中所述還原反應(yīng)時(shí)，控制所述混合氣的流速為1000 40001^, 反應(yīng)器中壓力為O. I IMPa，反應(yīng)溫度為350 750°C。再進(jìn)一步地,步驟3)中所述稀硝酸的濃度控制為I 3mol/L。更進(jìn)一步的，步驟6)中所述稀硝酸溶液濃度控制為I 3mol/L。還進(jìn)一步的，步驟4)中所述水浴溫度控制為70°C，所述草酸溶液預(yù)熱至70°C，所述洗漆用去離子水預(yù)熱至70°C。本發(fā)明利用費(fèi)托合成用Co/Si02廢催化劑制備高純硝酸鈷晶體的方法，通過有氧焙燒脫除催化劑顆粒表面的重質(zhì)烴類，然后將費(fèi)催化劑通過還原性混合氣體進(jìn)行還原反應(yīng)，并控制還原反應(yīng)時(shí)混合氣中的H2體積分?jǐn)?shù)在50%以上，可以使廢催化劑中的鈷得到充分的還原，再采用過量稀硝酸將催化劑的還原產(chǎn)物充分溶解得硝酸鈷溶液。然后，將硝酸鈷溶液與草酸溶液充分反應(yīng)生成草酸鈷沉淀，該步反應(yīng)中控制草酸過量有利于鈷完全沉淀， 提高鈷的轉(zhuǎn)化率；而且在硝酸鈷與草酸反應(yīng)過程中，嚴(yán)格控制溶液的PH值在I. 5，因?yàn)橹挥性谠揚(yáng)H值下，才能確保草酸鈷完全沉淀出來；反應(yīng)時(shí)溶液的溫度控制為25 80°C，優(yōu)選為控制在70°C，因?yàn)槿绻麥囟瓤刂七^低，生成的草酸鈷顆粒偏細(xì)，會(huì)在后續(xù)的過濾和洗滌步驟中造成較大損失；由于該反應(yīng)在生成草酸鈷沉淀的同時(shí)，釋放出的氫離子使溶液PH值減小，為了使鈷沉淀完全，反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)必須將的PH值調(diào)解控制在I. 5。然后在高溫條件下將草酸鈷分解生成氧化鈷，氧化鈷溶解于稀硝酸后再次得到硝酸鈷溶液，最后將該溶液蒸發(fā)結(jié)晶即得到高純度的Co(NO3)2 · 6H20晶體。本發(fā)明通過嚴(yán)格控制反應(yīng)流程中的工藝條件，使所得產(chǎn)品不僅回收率高，而且純度高，產(chǎn)品可直接用于生物質(zhì)間接液化制合成油的費(fèi)托合成催化劑生產(chǎn)中。而且本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，流程短，對(duì)設(shè)備和工藝條件要求低，適于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合具體實(shí)施例來對(duì)本發(fā)明利用Co/Si02廢催化劑制備高純硝酸鈷晶體的方法作進(jìn)一步詳細(xì)說明實(shí)施例I
I)取廢Co/Si02催化劑顆粒20. Olg，元素分析結(jié)果為含鈷12. 1% ;裝入馬弗爐， 通入空氣，從室溫開始程序升溫至350°C并恒溫6小時(shí)，脫除催化劑顆粒表面的重質(zhì)烴類， 然后冷卻至室溫，將焙燒后的粉體物料冷卻后取出，研磨成均勻粉末；2)把廢催化劑粉末轉(zhuǎn)入到流化床反應(yīng)器中，在400°C、lMPa、H2/N2混合氣(其中H2、 N2積比為I I)、空速為4000h_1的條件下還原IOh ；3)將經(jīng)還原反應(yīng)的廢催化劑加入至200ml濃度為3mol/L的稀硝酸充分?jǐn)嚢枞芙猓?過濾去除不溶物，得到的濾液即硝酸鈷溶液；4)用飽和NaOH溶液調(diào)節(jié)硝酸鈷溶液pH值至I. 5 ;選取12. 95g草酸固體 (H2C2O4 · 2H20)加去離子水使其剛好全部溶解，用重量百分比為I %的NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH =I. 5，得到草酸溶液，草酸溶液預(yù)熱至70°C，并在70°C水浴條件下向硝酸鈷溶液中滴加 (0.01mL/s)草酸溶液，邊加邊不斷攪拌，滴加完成后繼續(xù)保持?jǐn)嚢?5min，用重量百分比為 5%的NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)終點(diǎn)溶液至pH = I. 5，趁熱過濾得到CoC2O4沉淀；用70°C的去離子水洗滌CoC2O4沉淀，直至濾液為中性為止；5)將上述步驟得到的CoC2O4沉淀干燥后轉(zhuǎn)入馬弗爐中在550°C下煅燒5h，得到 Co2O3 ；6)將所得氧化鈷加入3mol/L硝酸溶液使其剛好完全溶解，再次得到硝酸鈷溶液；7)將硝酸鈷溶液置于70°C水浴中蒸發(fā)濃縮，至溶液表面出現(xiàn)結(jié)晶膜時(shí)，立刻取下，并保持?jǐn)嚢瑁敝两Y(jié)晶完成，轉(zhuǎn)至干燥器中質(zhì)量保持恒重，得到Co(NO3)2 ·6Η20的質(zhì)量為
11.57g。根據(jù)GBT 15898-1995提供的方法測(cè)得產(chǎn)品中Co(NO3)2 · 6H20純度為99. 40%，本實(shí)施例鈷的回收率為96. 18%。實(shí)施例2I)取廢Co/Si02催化劑顆粒10. 24g，元素分析結(jié)果為含鈷18.36% ;裝入馬弗爐，通入空氣，從室溫開始程序升溫至400°C并恒溫4小時(shí)，以脫除催化劑顆粒表面的重質(zhì)烴類，然后冷卻至室溫，將焙燒后的廢催化劑冷卻后取出，研磨成均勻粉末；2)把廢催化劑粉末轉(zhuǎn)入到流化床反應(yīng)器中，在750°C、0. 5MPa、H2/N2混合氣(其中 H2、N2積比為3 I)、空速為3000h^的條件下還原8h ；3)將經(jīng)還原反應(yīng)的廢催化劑加入至160mL濃度為2mol/L的稀硝酸充分?jǐn)嚢枞芙猓?過濾去除不溶物，得到的濾液即硝酸鈷溶液；4)用飽和NaOH溶液調(diào)節(jié)硝酸鈷溶液pH至I. 5 ;選取10. 05g草酸固體 (H2C2O4 · 2H20)加去離子水剛好全部溶解，用重量百分比為I %的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至pH =I. 5，得到草酸溶液，草酸溶液預(yù)熱至70°C，并在70°C水浴條件下向硝酸鈷溶液中滴加 (0.01mL/s)草酸溶液，邊加邊不斷攪拌，滴加完成后繼續(xù)保持?jǐn)嚢?5min，用重量百分比為 5%的NaOH溶液調(diào)節(jié)終點(diǎn)至pH = I. 5，趁熱過濾得到CoC2O4沉淀；用70°C的去離子水洗滌 CoC2O4沉淀，直至濾液為中性為止；5)將上述步驟得到的CoC2O4干燥后轉(zhuǎn)入馬弗爐中在650°C下煅燒4h，得到Co2O3 ；6)將所得Co2O3加入3mol/L的硝酸溶液使其剛好完全溶解，再次得硝酸鈷溶液；7)將硝酸鈷溶液置于70°C水浴中蒸發(fā)濃縮，至溶液表面出現(xiàn)結(jié)晶膜時(shí)，立刻取下，并保持?jǐn)嚢?，直至結(jié)晶完成，轉(zhuǎn)至干燥器中質(zhì)量保持恒重，得到Co(NO3)2 ·6Η20的質(zhì)量為9. 04g。根據(jù)GBT 15898-1995提供的方法測(cè)得產(chǎn)品中Co(NO3)2 · 6H20純度為99. 57%，本實(shí)施例鈷的回收率為96. 94%。實(shí)施例3I)取廢Co/Si02催化劑顆粒15. 62g，元素分析結(jié)果為含鈷22. 64%;裝入馬弗爐， 通入空氣，從室溫開始程序升溫至500°C恒溫3小時(shí)，以脫除催化劑顆粒表面的重質(zhì)烴類， 然后冷卻至室溫；將焙燒后的廢催化劑冷卻后取出，研磨成均勻粉末；2)把廢催化劑粉末轉(zhuǎn)入到流化床反應(yīng)器中，在600°C、0. lMPa、H2/N2混合氣(其中 H2, N2積比為4 I)、空速為IOOOtr1的條件下還原12h ；3)將經(jīng)還原反應(yīng)的廢催化劑加入至300mL濃度為lmol/L的稀硝酸充分?jǐn)嚢枞芙猓?過濾去除不溶物，得到的濾液即硝酸鈷溶液；4)用NaOH溶液調(diào)節(jié)硝酸鈷溶液pH至I. 5。選取18. 91g草酸固體(H2C2O4 · 2H20) 加去離子水至剛好全部溶解，用重量百分比為I %的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至PH= I. 5，得到草酸溶液，草酸溶液預(yù)熱至70°C，并在70°C水浴條件下向硝酸鈷溶液中滴加(O.OlmL/s)草酸溶液，邊加邊不斷攪拌，滴加完成后繼續(xù)保持?jǐn)嚢?5min，用重量百分比為5%的NaOH溶液調(diào)節(jié)終點(diǎn)至PH = I. 5，趁熱過濾得到CoC2O4沉淀；用700C的去離子水洗滌CoC2O4沉淀，直至濾液為中性為止；5)將上述步驟得到的CoC2O4干燥后轉(zhuǎn)入馬弗爐中在600°C下煅燒8h，得到Co2O3 ；6)將所得Co2O3加入lmol/L濃硝酸溶液使其剛好完全溶解，再次得到硝酸鈷溶液；7)將硝酸鈷溶液置于70°C水浴中蒸發(fā)濃縮，至溶液表面出現(xiàn)結(jié)晶膜時(shí)，立刻取下，并保持?jǐn)嚢?，直至結(jié)晶完成，轉(zhuǎn)至干燥器中質(zhì)量保持恒重，得到Co(NO3)2 ·6Η20的質(zhì)量為 16.94g。根據(jù)GBT 15898-1995提供的方法測(cè)得產(chǎn)品中純度為99. 63%，本實(shí)施例鈷的回收率為 96. 64%。實(shí)施例4I)取廢Co/Si02催化劑顆粒15. 62g，元素分析結(jié)果為含鈷22. 64%;裝入馬弗爐， 通入空氣，從室溫開始程序升溫至450°C恒溫5h，以脫除催化劑顆粒表面的重質(zhì)烴類，然后冷卻至室溫；將焙燒后的廢催化劑冷卻后取出，研磨成均勻粉末；2)把廢催化劑粉末轉(zhuǎn)入到流化床反應(yīng)器中，在350°C、0. 3MPa、H2/N2混合氣(其中 H2、N2積比為3 I)、空速為3000h^的條件下還原IOh ；3)將經(jīng)還原反應(yīng)的廢催化劑加入至300mL濃度為lmol/L的稀硝酸充分?jǐn)嚢枞芙猓?過濾去除不溶物，得到的濾液即硝酸鈷溶液；4)用NaOH溶液調(diào)節(jié)硝酸鈷溶液pH至I. 5。選取22. 12g草酸固體(H2C2O4 · 2H20) 加去離子水至剛好全部溶解，用重量百分比為I %的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至PH= I. 5，得到草酸溶液，草酸溶液預(yù)熱至80°C，并在80°C水浴條件下向硝酸鈷溶液中滴加(O.OlmL/s)草酸溶液，邊加邊不斷攪拌，滴加完成后繼續(xù)保持?jǐn)嚢?5min，用重量百分比為5%的NaOH溶液調(diào)節(jié)終點(diǎn)至PH = I. 5，趁熱過濾得到CoC2O4沉淀；用700C的去離子水洗滌CoC2O4沉淀，直至濾液為中性為止；
5)將上述步驟得到的CoC2O4干燥后轉(zhuǎn)入馬弗爐中在600°C下煅燒6h，得到Co2O3 ；6)將所得Co2O3加入lmol/L濃硝酸溶液使其剛好完全溶解，再次得到硝酸鈷溶液；7)將硝酸鈷溶液置于70°C水浴中蒸發(fā)濃縮，至溶液表面出現(xiàn)結(jié)晶膜時(shí)，立刻取下，并保持?jǐn)嚢瑁敝两Y(jié)晶完成，轉(zhuǎn)至干燥器中質(zhì)量保持恒重，得到Co(NO3)2 ·6Η20的質(zhì)量為 17. 32g。根據(jù)GBT 15898-1995提供的方法測(cè)得產(chǎn)品中純度為99. 55%，本實(shí)施例鈷的回收率為 97. 04%。
權(quán)利要求
1.一種利用(0/5102廢催化劑制備高純硝酸鈷晶體的方法，其特征在于它包括如下步驟1)將待處理Co/Si02廢催化劑在350 500°C有空氣的條件下焙燒3 6h，冷卻至室溫后研磨成粉末；2)將經(jīng)焙燒處理后的廢催化劑轉(zhuǎn)入流化床反應(yīng)器，在H2、N2混合氣體中進(jìn)行還原反應(yīng) 8 12h，其中，控制所述混合氣體中H2、N2積比為I 4 I ；3)將經(jīng)還原反應(yīng)的廢催化劑加入至過量稀硝酸溶液中充分溶解、過濾，得到硝酸鈷溶液；4)用堿液調(diào)節(jié)所得到硝酸鈷溶液的pH值至I.5，在25 80°C水浴條件下，加入預(yù)熱至 25 80°C且pH值為I. 5的草酸溶液進(jìn)行反應(yīng)，用稀堿溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液至pH值=I. 5， 趁熱過濾得到草酸鈷沉淀，用去離子水洗滌草酸鈷沉淀，直至濾液為中性，其中，控制所加入草酸溶液中草酸的摩爾含量為硝酸鈷溶液中鈷摩爾含量的2 3倍；5)將草酸鈷沉淀干燥后在溫度為550 650°C條件下煅燒4 8h，得氧化鈷；6)將所得氧化鈷用稀硝酸溶液溶解，再次得硝酸鈷溶液；7)將所述硝酸鈷溶液蒸發(fā)結(jié)晶得Co(NO3)2· 6H20晶體。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的利用Co/Si02廢催化劑制備高純硝酸鈷晶體的方法，其特征在于步驟2)中所述還原反應(yīng)時(shí)，控制混合氣的流速為1000 40001^,反應(yīng)器的壓力為O.I IMPa，反應(yīng)溫度為350 750°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的利用Co/Si02廢催化劑制備高純硝酸鈷晶體的方法，其特征在于步驟3)中所述稀硝酸的濃度控制為I 3mol/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的利用Co/Si02廢催化劑制備高純硝酸鈷晶體的方法，其特征在于步驟6)中所述稀硝酸溶液的濃度控制為I 3mol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用Co/Si02廢催化劑制備高純硝酸鈷晶體的方法，其特征在于步驟6)中所述稀硝酸溶液的濃度控制為I 3mol/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的利用Co/Si02ft催化劑制備高純硝酸鈷晶體的方法，其特征在于步驟4)中所述水浴溫度控制為70°C，所述草酸溶液預(yù)熱至70°C，所述洗滌用去離子水預(yù)熱至70°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的利用Co/Si02廢催化劑制備高純硝酸鈷晶體的方法，其特征在于步驟4)中所述水浴溫度控制為70°C，所述草酸溶液預(yù)熱至70°C，所述洗滌用去離子水預(yù)熱至70°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的利用Co/Si02廢催化劑制備高純硝酸鈷晶體的方法，其特征在于步驟4)中所述水浴溫度控制為70°C，所述草酸溶液預(yù)熱至70°C，所述洗滌用去離子水預(yù)熱至70°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的利用Co/Si02廢催化劑制備高純硝酸鈷晶體的方法，其特征在于步驟4)中所述水浴溫度控制為70°C，所述草酸溶液預(yù)熱至70°C，所述洗滌用去離子水預(yù)熱至70°C。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種利用Co/SiO2廢催化劑制備高純硝酸鈷晶體的方法。該方法依次包括如下步驟1)將待處理Co/SiO2廢催化劑在350～500℃有空氣的條件下焙燒3～6h，冷卻至室溫后研磨成粉末；2)將廢催化劑粉末轉(zhuǎn)入流化床反應(yīng)器，在H2、N2混合氣體中進(jìn)行還原反應(yīng)8～12h；3)將經(jīng)還原反應(yīng)的廢催化劑加入至過量稀硝酸溶液中充分溶解、過濾；4)用堿液調(diào)節(jié)所得到硝酸鈷溶液的pH值至1.5，在25～80℃水浴條件下，加入草酸溶液進(jìn)行反應(yīng)，用稀堿溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)后溶液至pH值＝1.5，趁熱過濾得到草酸鈷沉淀；5)將草酸鈷沉淀干燥后在溫度為550～650℃條件下煅燒4～8h；6)將所得氧化鈷用稀硝酸溶液溶解；7)將所述硝酸鈷溶液蒸發(fā)結(jié)晶得到Co(NO3)2·6H2O晶體。實(shí)踐證明，該方法中Co(NO3)2·6H2O的回收率高、產(chǎn)品純度高。
文檔編號(hào)C01G51/00GK102583580SQ201210055799
公開日2012年7月18日 申請(qǐng)日期2012年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月5日
發(fā)明者劉倩倩, 宋德臣, 許莉, 賴波, 韓奕銘 申請(qǐng)人:武漢凱迪工程技術(shù)研究總院有限公司