專利名稱：硫銦銅納米粉末的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及硫銦銅納米粉末的制備方法，屬于無機(jī)材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背影技術(shù)硫銦銅CuInS2(CIS)具有黃銅礦結(jié)構(gòu)，禁帶寬度1.55eV，是一種優(yōu)秀的光伏材料。眾所周知，能源問題是當(dāng)今世界的重大問題之一，為了有效應(yīng)對(duì)全球范圍內(nèi)的能源危機(jī)和環(huán)境危機(jī)，世界各國正致力于推廣綠色可再生太陽能源的光伏應(yīng)用。作為光伏材料，硫銦銅具有以下優(yōu)點(diǎn)①禁帶寬度接近太陽能電池材料的最佳禁帶寬度(1.4eV)；②吸收系數(shù)較大；③CuInS2為直接能隙半導(dǎo)體，這可減少對(duì)少數(shù)載流子擴(kuò)散的要求；④與CuInSe2相比，CuInS2不含任何有毒的成分，且成本較低。
太陽能電池的最高理論熱力學(xué)轉(zhuǎn)換效率為31％，近期的理論研究表明采用無機(jī)半導(dǎo)體納米顆粒的量子點(diǎn)太陽能電池可以突破這一極限。此外，與染料單分子層相比，無機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)具有更長(zhǎng)的載流子壽命并可實(shí)現(xiàn)更高的吸收強(qiáng)度和更寬的吸收范圍。最近提出的以量子點(diǎn)取代有機(jī)染料的量子點(diǎn)敏化太陽能電池就是基于這一考慮。該電池需要顆粒小、結(jié)晶性好、能量匹配合適的半導(dǎo)體納米顆粒，而硫銦銅正是一種很好的可選材料。
目前，硫銦銅薄膜的制備技術(shù)相對(duì)成熟，常采用蒸發(fā)，濺射，分子束外延及電沉積等一些對(duì)設(shè)備和條件要求較高的方法；而其納米顆粒粉末的制備還有待研究。有文獻(xiàn)(2004年9月出版的《物理化學(xué)》雜志B第108期中的論文《膠質(zhì)CuInS2納米顆粒的分子單源前驅(qū)體合成及表征》)報(bào)道過用單源前驅(qū)體法合成硫銦銅納米顆粒，其需要首先合成有機(jī)單分子前驅(qū)體，有機(jī)合成存在產(chǎn)率問題，且步驟繁瑣，周期較長(zhǎng)，成本較高，對(duì)合成條件的要求也比較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有硫銦銅納米顆粒制備方法存在的工藝過程繁瑣，成本高以及過程需精確控制等問題，提供一種工藝簡(jiǎn)單的硫銦銅納米粉末的制備方法，該方法條件溫和易控制，無需昂貴的設(shè)備，周期短，易操作，制得的納米粉末粒度分布均勻。
本發(fā)明的硫銦銅納米粉末的制備方法包括以下步驟(1)將摩爾比為1∶(2～9)∶1的銦鹽、硫代乙酰胺及銅鹽分別溶解在乙二醇中，使三種物質(zhì)分別在三種溶液中完全溶解；(2)將制得的三種溶液依次混合在一起，在沸騰的條件下回流0.5～4小時(shí)，得到黑色沉淀物；三種溶液的混合可以是在均預(yù)熱至80℃的條件下進(jìn)行。
(3)將所得沉淀物分離、洗滌、干燥，即得到平均粒度分布均勻的硫銦銅納米粉末；為提高產(chǎn)物的結(jié)晶性，同時(shí)使顆粒進(jìn)一步長(zhǎng)大，將上述制得的硫銦銅粉末按以下兩種方法之一進(jìn)行后續(xù)處理A.將制得的硫銦銅粉末分散到乙二醇中，沸騰狀態(tài)下進(jìn)行回流，自然冷卻后將沉淀分離、清洗、干燥。
B.將制得的硫銦銅粉末在真空、氮?dú)?、硫或者氮?dú)饧恿驓夥毡Ｗo(hù)下熱處理，升溫至260--510℃，保溫20-60分鐘。
此外，第(2)步中在混合溶液回流前加入表面活性劑，可以提高晶粒結(jié)晶性，同時(shí)可得到不同形態(tài)的硫銦銅納米結(jié)構(gòu)，如納米空心球。
本發(fā)明以硫代乙酰胺作為硫源，以金屬無機(jī)鹽作為銅源和銦源，采用多元醇溶液回流法，制備工藝簡(jiǎn)單、安全，反應(yīng)條件要求不苛刻，略微差異不影響合成結(jié)果，具有較強(qiáng)的可操作性和可重復(fù)性；采用本發(fā)明制備的硫銦銅納米粉末粒徑較小，顆粒尺寸分布均勻，容易分散在酒精、水等溶劑中，有利于進(jìn)一步制備器件使用；通過控制反應(yīng)條件還可以很好的控制合成的硫銦銅顆粒大?。淮送?，合成的硫銦銅納米粉在乙二醇中再回流以及在真空或其他非氧化氣氛保護(hù)下進(jìn)行熱處理，結(jié)晶性均可大大提高，晶粒尺寸也可增加。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1稱取0.242克硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、0.382克硝酸銦(In(NO3)3·4.5H2O)和0.376克硫代乙酰胺(TAA)分別溶于4毫升、4毫升和10毫升乙二醇中；三種溶液均預(yù)熱至80℃；先將硝酸銦溶液與TAA溶液混合攪拌，混合溶液仍保持80℃至溶液變黃，然后將硝酸銅溶液倒入，攪拌得黑色溶液；將該黑色混合溶液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中加熱至沸騰狀態(tài)，回流1.5小時(shí)，停止加熱后將三口瓶放入冷水中強(qiáng)制冷卻；將所得沉淀物離心分離，依次用丙酮、乙醇離心清洗；在60℃真空烘干即可得平均粒徑小于10nm的硫銦銅納米晶粉末。
實(shí)施例2稱取0.242克硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)、0.382克硝酸銦(In(NO3)3·4.5H2O)和0.376克硫代乙酰胺(TAA)分別溶于4毫升、4毫升和10毫升乙二醇中；三種溶液均預(yù)熱至80℃；先將硝酸銦溶液與TAA溶液混合攪拌，混合溶液仍保持80℃至溶液變黃，然后將硝酸銅溶液倒入，攪拌得黑色溶液；將該黑色混合溶液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，并加乙二醇至總體積為25毫升，在沸騰狀態(tài)下回流4小時(shí)，強(qiáng)制冷卻；將所得沉淀物分離，依次用丙酮、乙醇清洗；在60℃真空烘干即可得平均粒徑在10～20nm之間的硫銦銅納米晶粉術(shù)。
實(shí)施例3稱取0.200克乙酸銅(Cu(CH3COO)2·H2O)、0.382克硝酸銦(In(NO3)3·4.5H2O)和0.376克硫代乙酰胺(TAA)分別溶于4毫升、4毫升和10毫升乙二醇中；乙酸銅需加熱溶解；三種溶液均預(yù)熱至80℃；先將硝酸銦溶液與TAA溶液混合攪拌，混合溶液仍保持80℃至溶液變黃，然后將硝酸銅溶液倒入，攪拌得黑色溶液；將該黑色混合溶液轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，并加乙二醇至總體積為45毫升，在沸騰狀態(tài)下回流1.5小時(shí)，強(qiáng)制冷卻；將所得沉淀物分離，依次用丙酮、乙醇清洗；在60℃真空烘干即可得平均粒徑小于10nm的硫銦銅納米晶粉術(shù)。
實(shí)施例4采用預(yù)先配制的乙酸銅乙二醇溶液(乙酸銅含量0.02摩爾/升)、硝酸銦乙二醇溶液(硝酸銦含量0.1摩爾/升)和TAA乙二醇溶液(TAA含量0.1摩爾/升)，分別量取1毫升硝酸銦乙二醇溶液，5毫升TAA乙二醇溶液和5毫升乙酸銅乙二醇溶液，將三種溶液依次混合，攪拌均勻；混合溶液轉(zhuǎn)移至三口瓶，并加乙二醇至總體積為20毫升；在沸騰狀態(tài)下回流40分鐘，強(qiáng)制冷卻；將所得沉淀物分離、清洗；在60℃真空烘干可得平均粒徑小于10nm的硫銦銅納米晶粉末。
實(shí)施例5采用預(yù)先配制的乙酸銅乙二醇溶液(乙酸銅含量0.02摩爾/升)、硝酸銦乙二醇溶液(硝酸銦含量0.1摩爾/升)和TAA乙二醇溶液(TAA含量0.1摩爾/升)，分別量取1毫升硝酸銦乙二醇溶液，2毫升TAA乙二醇溶液和5毫升乙酸銅乙二醇溶液，三種溶液依次混合，攪拌均勻；混合溶液轉(zhuǎn)移至三口瓶，并加乙二醇至總體積為20毫升；在沸騰狀態(tài)下回流40分鐘，強(qiáng)制冷卻；將所得沉淀物分離、清洗；在60℃真空烘干可得平均粒徑小于10nm的硫銦銅納米晶粉末。
實(shí)施例6采用預(yù)先配制的乙酸銅乙二醇溶液(乙酸銅含量0.02摩爾/升)、硝酸銦乙二醇溶液(硝酸銦含量0.1摩爾/升)，TAA乙二醇溶液(TAA含量0.1摩爾/升)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS，作為表面活性劑)乙二醇溶液(SDBS含量0.05摩爾/升)，量取1毫升SDBS乙二醇溶液與5毫升TAA乙二醇溶液混合攪拌并在80℃預(yù)熱；再加入1毫升硝酸銦乙二醇溶液攪拌，混合溶液置于80℃保溫至顏色變黃，加入5毫升乙酸銅乙二醇溶液，攪拌均勻；混合溶液轉(zhuǎn)移至三口瓶，并加乙二醇至總體積為20毫升；在沸騰狀態(tài)下回流1.5小時(shí)，強(qiáng)制冷卻；將所得沉淀物分離、清洗；在60℃真空烘干可得粒徑6～9nm且結(jié)晶性及分散性均較好的硫銦銅納米晶粉末。
實(shí)施例7采用預(yù)先配制的乙酸銅乙二醇溶液(乙酸銅含量0.02摩爾/升)、硝酸銦乙二醇溶液(硝酸銦含量0.1摩爾/升)和TAA乙二醇溶液(TAA含量0.1摩爾/升)，使用表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，稱量1.822克CTAB溶于40毫升乙二醇中，向其中依次加入5毫升TAA乙二醇溶液，1毫升硝酸銦乙二醇溶液和5毫升乙酸銅乙二醇溶液，攪拌均勻(中間也有預(yù)熱)；混合溶液轉(zhuǎn)移至三口瓶，在沸騰狀態(tài)下回流1.5小時(shí)，強(qiáng)制冷卻；將所得沉淀物分離、清洗；在60℃真空烘干可得平均直徑在60～70nm之間的空心球結(jié)構(gòu)(空心球壁由粒徑很小的納米顆粒聚在一起形成)。
實(shí)施例8取部分實(shí)施例3中所得產(chǎn)物，投入20毫升乙二醇中，超聲分散1.5～2.5小時(shí)，然后沸騰狀態(tài)下回流3小時(shí)；自然冷卻；將沉淀分離、清洗、干燥，可得平均粒徑在12～16nm之間、結(jié)晶性明顯提高的硫銦銅納米顆粒。
實(shí)施例9取部分用實(shí)施例1方法所得產(chǎn)物，放在石英管中，密封，抽真空，將石英管置于電阻爐中，用20分鐘升溫至470℃然后保溫60分鐘，保溫結(jié)束將密封的石英管取出在空氣中冷卻后再打開，可收集到平均粒徑在17～20nm之間、結(jié)晶性很好的硫銦銅納米顆粒。
實(shí)施例10取部分用實(shí)施例1方法所得產(chǎn)物，放在石英管中，抽真空，通氮?dú)?，密封，在電阻爐中，用20分鐘升溫至280℃，保溫60分鐘，然后再用30分鐘升溫至510℃保溫20分鐘，保溫結(jié)束將密封的石英管取出在空氣中冷卻再打開，可收集到平均粒徑在20～25nm之間、結(jié)晶性很好的硫銦銅納米顆粒。
實(shí)施例11取部分用實(shí)施例1方法所得產(chǎn)物，放在石英管中，石英管中同時(shí)還放有適量硫粉(不與硫銦銅粉末接觸)，抽真空，密封，在電阻爐中用30分鐘升溫至300℃，保溫60分鐘，保溫結(jié)束將密封的石英管取出在空氣中冷卻再打開，可收集到平均粒徑在12～15nm之間、結(jié)晶性很好的硫銦銅納米顆粒。
實(shí)施例12取部分用實(shí)施例1方法所得產(chǎn)物，放在石英管中，石英管中同時(shí)還放有適量硫粉(不與硫銦銅粉末接觸)，抽真空，通氮?dú)猓芊?，在電阻爐中，用30分鐘升溫至260℃，保溫60分鐘，然后再用30分鐘升溫至500℃保溫20分鐘，保溫結(jié)束將密封的石英管取出在空氣中冷卻再打開，可收集到平均粒徑在25～30nm之間、結(jié)晶性非常好的硫銦銅納米顆粒。
權(quán)利要求
1.一種硫銦銅納米粉末的制備方法，其特征是包括以下步驟(1)將摩爾比為1∶(2～9)∶1的銦鹽、硫代乙酰胺及銅鹽分別溶解在乙二醇中，使三種物質(zhì)分別在三種溶液中完全溶解；(2)將制得的三種溶液依次混合在一起，在沸騰的條件下回流0.5～4小時(shí)，得到黑色沉淀物；(3)將所得沉淀物分離、洗滌、干燥，即得到平均粒度分布均勻的硫銦銅納米粉末；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫銦銅納米粉末的制備方法，其特征是將制得的硫銦銅粉末分散到乙二醇中，沸騰狀態(tài)下進(jìn)行回流，自然冷卻后將沉淀分離、清洗、干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫銦銅納米粉末的制備方法，其特征是將制得的硫銦銅粉末在真空、氮?dú)?、硫或者氮?dú)饧恿驓夥毡Ｗo(hù)下熱處理，升溫至260--510℃，保溫20-60分鐘。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫銦銅納米粉末的制備方法，其特征是所述第(2)步中三種溶液的混合是在均預(yù)熱至80℃的條件下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的硫銦銅納米粉末的制備方法，其特征是所述第(2)步中在回流前的混合溶液中加入表面活性劑。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種硫銦銅納米粉末的制備方法，該方法包括以下步驟(1)將摩爾比為1∶(2～9)∶1的銦鹽、硫代乙酰胺及銅鹽分別溶解在乙二醇中；(2)在預(yù)熱或不預(yù)熱的條件下，將上述溶液依次混合，回流一段時(shí)間，得到黑色沉淀物；(3)將所得沉淀物分離、洗滌，干燥，即得到平均粒度分布均勻的硫銦銅納米粉末。將產(chǎn)物進(jìn)行不同的后續(xù)處理可得到結(jié)晶性更高，顆粒度更大的硫銦銅納米粉末。本發(fā)明具有制備工藝簡(jiǎn)單、安全，成本低，可操作性和可重復(fù)性較強(qiáng)等特點(diǎn)。采用本發(fā)明制備的硫銦銅納米粉術(shù)粒徑較小，顆粒尺寸分布均勻，容易分散在酒精、水等溶劑中，有利于進(jìn)一步制備器件使用。
文檔編號(hào)C01G15/00GK101081703SQ200710014810
公開日2007年12月5日 申請(qǐng)日期2007年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月21日
發(fā)明者呂孟凱, 張愛玉, 周媛媛, 邱子鳳, 馬謙 申請(qǐng)人:山東大學(xué)