專利名稱：一種銅鋅錫硫納米粉末材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于無機(jī)化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及銅鋅錫硫納米粉末材料的制備方法。
背景技術(shù)：
Cu2ZrvxSnxS2 (0<x<l) (CZTS)統(tǒng)稱為銅錫硒硫的化合物，因其具有良好的光吸收性能、高穩(wěn)定性以及獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能而成為很有應(yīng)用前景的光伏材料。以CZTS納米粉體為吸收層的高效太陽能電池轉(zhuǎn)換效率已達(dá)到7. 2%。經(jīng)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有多種關(guān)于銅錫硒硫粉末材料的制備方法。果世駒等(果世駒，王璐鵬，楊永剛，聶洪波，王延來.一種制備Cu2ZnSnS4半導(dǎo)體薄膜太陽能電池吸收層的工藝.CN100500729C)將Cu、Zn和Sn粒按照化學(xué)計(jì)量比為I. 6^1. 7:1:1混合，然后壓制成直 徑為IOmm,高15mm的圓柱壓還，通過感應(yīng)熔煉形成錠,混合硫粉球磨形成衆(zhòng)料,然后在氫氣或氮?dú)鈿夥罩袩崽幚?，得到CZTS膜。但該方法難于精確地控制化合物的組成。Zhihua Zhou等(Zhihua Zhou, Yanyan Wang, Dong Xu, Yafei Zhang. Solar Energy Materials and SolarCells. 94(2010)2042-2045)將高純度的銅粉、鋅粉、錫粉和硫粉按照原子比為2:1:1:4. 05混合然后球磨12h，然后在600°C下燒結(jié)2h得到塊狀CZTS，將得到的塊狀物繼續(xù)球磨24h得到粉體CZTS。張亞非等(張亞飛，周志華，魏浩，楊志.銅鋅錫硫光電材料的制備方法[P].中國發(fā)明專利，CN101565313A. 2009-10-28)將銅粉、鋅粉和錫粉與硫粉混合，在惰性氣體保護(hù)下球磨、燒結(jié)得到銅鋅錫錫光電材料。這種高能球磨的方式對活潑性強(qiáng)的前驅(qū)體單質(zhì)粉末的制備、存儲與使用要求很高，操作難度大，難以批量化制備。近來，有人利用油胺作溶劑，在高溫下制備了 CZTS納米粒子(ChetSteinhagen, Matthew G. Panthani, Vahid Akhavan, Brian Goodfellow, Bonil Koo, andBrian A. Korgel. 2009. Journal of the American Chemical Society 131:12554-12555.Shannon C. Riha, Bruce A. Parkinson, and Amy L. Prieto. 2009. Journal of the AmericanChemical Society. 2009, 131, 12054-12055.Qijie Guo, Hugh ff. Hillhouse, and RakeshAgrawal. Journal of the American Chemical Society. 2009，131，11672-11673.),具體方法是先將乙酰丙酮銅、醋酸鋅和醋酸錫在150°C氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下溶解于油胺中，在另一份油胺或三苯基氧化膦(Τ0Ρ0)中溶于一定量的硫粉，在高溫下(300°C)，將含硫的溶液迅速注入Cu、Zn和Sn的前驅(qū)物中，反應(yīng)一段時(shí)間后得到黑色產(chǎn)物。此合成方法所用溶劑為油胺，價(jià)格較高，而且在反應(yīng)完成時(shí)要加入CHCl3來終止反應(yīng)，為了阻止副產(chǎn)物的生成，還需同時(shí)加入分散劑和絮凝劑使黑色的CZTS粉末析出，增加了操作步驟和成本。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種快速有效而且成本低廉的銅鋅錫硫納米粉末材料的制備方法，所制備的銅鋅錫硫納米粉末材料具有尺度均勻、分散性好和相純度高的特點(diǎn)，整個(gè)制備工藝效率高、成本低，重現(xiàn)性好且操作簡單、易控。本發(fā)明技術(shù)方案如下
一種銅鋅錫硫納米粉末材料的制備方法，如圖I所示，包括以下步驟步驟I :以烷基醇胺或聚醇為溶劑，將能溶于該溶劑的Cu、Zn和Sn的化合物按照Cu:Zn:Sn=2:1:1的摩爾比加入到該溶劑中，在惰性氣體保護(hù)條件下攪拌、并加熱到11(T180°C，使得Cu、Zn和Sn的化合物完全溶解，得到反應(yīng)體系A(chǔ)。其中Cu、Zn和Sn的化合物是指Cu+化合物、Zn2+化合物和Sn2+化合物。步驟2 :將單質(zhì)S加入到另一份烷基醇胺或聚醇溶劑中，攪拌下加熱到20(T280°C回流，使得單質(zhì)S完全溶解，得到反應(yīng)體系B ;反應(yīng)體系B中所加入的單質(zhì)S的摩爾量之為步驟I中Cu摩爾量的兩倍。步驟3 :將反應(yīng)體系A(chǔ)和反應(yīng)體系B混合，得到反應(yīng)體系C。步驟4 :將反應(yīng)體系C攪拌下加熱到20(T280°C回流，維持反應(yīng)4 10小時(shí)后，停止加熱攪拌，冷卻至室溫，取下層黑色粉末進(jìn)行離心、洗滌和干燥處理后得到銅鋅錫硫納米粉末材料。 需要說明的是I、步驟I中選用的Cu、Zn和Sn的化合物可以是鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或
乙酰丙酮鹽。2、步驟I中所述的烷基醇胺可以是三乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺、二甲基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺或二甲基醇胺；聚醇可以是聚乙二醇、二聚醇或三甘醇。3、步驟I中采用惰性氣體保護(hù)的目的是防止Cu+被氧化成Cu2+。4、步驟3中所述的混合可以是在常溫下混合或高溫下混合。5、步驟4中離心處理時(shí)采用的離心速率為800(Γ10000轉(zhuǎn)/分鐘；洗滌處理時(shí)采用的洗滌劑可以是水、乙醇、丙酮、氯仿或正己烷等有機(jī)溶劑；干燥處理時(shí)采用的干燥溫度為20 60。。。本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理可以描述為Cu、Zn和Sn的化合物加入到烷基醇胺或聚醇后，Cu+、Zn2+和Sn2+分別與所用的溶劑產(chǎn)生絡(luò)合反應(yīng)，生成金屬-烷基醇胺(或聚醇)絡(luò)合離子；而單質(zhì)S在烷基醇胺或聚醇中首先被還原成S2—，然后與金屬-烷基醇胺(或聚醇)絡(luò)合離子反應(yīng)生成Cu2S、SnS和ZnS等二元產(chǎn)物；最后這些二元產(chǎn)物在高溫下發(fā)生固態(tài)_固態(tài)反應(yīng)而生成CZTS粉體材料，即銅鋅錫硫納米粉末材料。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及突出性效果在于(I)所用溶劑為烷基醇胺或聚醇，無毒、無揮發(fā)性且低成本，(2)整個(gè)反應(yīng)在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)完成，所需時(shí)間短，快速有效，(3)將用于反應(yīng)的原料按照一定的摩爾比直接加入到烷基醇胺溶劑中，可以精確控制最終化合物的化學(xué)成分，確保得到高純度的化合物，(4)產(chǎn)率高，(5)重現(xiàn)性好(6)整個(gè)反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，安全、環(huán)保。本發(fā)明所制備的銅鋅錫硫化合物納米粉末材料可用于制備印制太陽能電池吸收層的漿料。


圖I為本發(fā)明流程示意圖。圖2為采用本發(fā)明所述方法以聚乙二醇-400為反應(yīng)溶劑而制得的銅鋅錫硫納米粉末材料的XRD圖，其中，縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度(Intensity)，橫坐標(biāo)為衍射角(2 Θ )。圖3為采用本發(fā)明所述方法以三乙醇胺為反應(yīng)溶劑而制得的銅鋅錫硫納米粉末材料的XRD圖，其中，縱坐標(biāo)為吸收強(qiáng)度(Intensity)，橫坐標(biāo)為衍射角(2 Θ )。圖4為采用本發(fā)明所述方法以聚乙二醇-400為反應(yīng)溶劑制得的CZTS納米粉體的SEM 圖。圖5為采用本發(fā)明所述方法以三乙醇胺為反應(yīng)溶劑制得的CZTS的納米粉體的SEM圖。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I :在合成CZTS納米粉末的過程中，用三乙醇胺做溶劑。CuCl、ZnCl2、SnCl2 · 2H20以及S粉在三乙醇胺溶液中，在200°C下常壓回流生成了 Cu2ZnSnS4納米粉體材料。稱取2mmolCuCl、lmmol ZnCl2 和 ImmolSnCl2 · 2H20 于裝有 10mT,三乙醇胺的 50mL三口瓶中，在氮?dú)鈿夥諚l件下攪拌、油浴加熱到160°C時(shí)停止加熱，溶液顏色由淡藍(lán)色變?yōu)?深藍(lán)色再變?yōu)榧t褐色，計(jì)為溶液A。稱取4mmol S粉加入裝有IOmL三乙醇胺的50mL三口瓶中，緩慢升溫至200°C，記為溶液B。將溶液B在高溫下迅速注入溶液A中，在惰性氣體保護(hù)條件下繼續(xù)攪拌，回流4小時(shí)直到反應(yīng)完全，停止攪拌，待溫度降為室溫后，倒出上層液體，將下層黑色固體粉末在10000轉(zhuǎn)/分鐘下離心30分鐘，然后用水或乙醇清洗，再次離心，將離心產(chǎn)物在50°C下真空干燥12小時(shí)得黑色的CZTS納米粉末。實(shí)施例2在合成CZTS納米粉末的過程中，仍然用三乙醇胺做溶劑。用上述方法制備兩種前軀體，分別將兩種溶液冷卻至室溫，在氮?dú)鈿夥障鲁鼗旌希缓蠹訜嶂?20°C，回流4h。冷卻、洗滌、干燥。實(shí)施例3在合成CZTS納米粉末的過程中，用聚乙二醇-400做溶劑。稱取4mmolCuCl、2mmolZnCl2 和 2mmolSnCl2 · 2H20 于裝有 25mL 聚乙二醇-400 的IOOmL三口瓶中，在惰性氣體保護(hù)條件下攪拌、油浴加熱到180°C。待加入的CuCl、ZnCl2以及SnCl2 · 2H20完全溶解后停止加熱，冷卻至室溫。稱取8mmol S粉加入到裝有25mL聚乙二醇-400的IOOmL三口瓶中，緩慢升溫至180°c，攪拌至硫粉完全溶解，停止加熱冷卻至室溫。將制得的兩種前軀體在室溫下混合，在惰性氣體保護(hù)條件下攪拌、油浴緩慢加熱到220°c，回流8小時(shí)直到反應(yīng)完全，停止攪拌，待溫度降為室溫后，倒出上層液體，將下層黑色固體粉末在10000轉(zhuǎn)/分鐘下離心30分鐘，然后用水或乙醇清洗，再次離心，將離心產(chǎn)物在50°C下真空干燥12小時(shí)得CZTS粉末。實(shí)施例4在合成CZTS納米粉末的過程中，用聚乙二醇-400做溶劑。將實(shí)施例3中制備的兩種前軀體在220°C下迅速混合，然后回流4h，停止攪拌冷卻至室溫，加入無水乙醇，使黑色固體顆粒自然沉降，然后倒掉上層液體，將下層黑色固體粉末在10000轉(zhuǎn)/分鐘下離心5分鐘，然后用無水乙醇或氯仿清洗、離心3次，將離心產(chǎn)物在常溫下真空干燥4小時(shí)得CZTS納米粉末。將上述四個(gè)實(shí)施例所制備的銅鋅錫硫納米粉末材料分別作XRD、SEM分析，結(jié)果表明本發(fā)明所制備的銅錫硒硫納米粉末材料具有很高的相純度，顆粒呈納米尺度，且粒度均勻。本發(fā)明所制備的銅鋅錫硫化合物納米粉末材料可用于制備 印制太陽能電池吸收層的漿料。
權(quán)利要求
1.一種銅鋅錫硫納米粉末材料的制備方法，包括以下步驟 步驟I :以烷基醇胺或聚醇為溶劑，將能溶于該溶劑的Cu、Zn和Sn的化合物按照Cu:Zn:Sn=2:1:1的摩爾比加入到該溶劑中，在惰性氣體保護(hù)條件下攪拌、并加熱到11(T180°C，使得Cu、Zn和Sn的化合物完全溶解，得到反應(yīng)體系A(chǔ) ;其中Cu、Zn和Sn的化合物是指Cu+化合物、Zn2+化合物和Sn2+化合物； 步驟2 :將單質(zhì)S加入到另一份烷基醇胺或聚醇溶劑中，攪拌下加熱到20(T280°C回流，使得單質(zhì)S完全溶解，得到反應(yīng)體系B ;反應(yīng)體系B中所加入的單質(zhì)S的摩爾量之為步驟I中Cu摩爾量的兩倍； 步驟3 :將反應(yīng)體系A(chǔ)和反應(yīng)體系B混合，得到反應(yīng)體系C ； 步驟4 :將反應(yīng)體系C攪拌下加熱到20(T28(TC回流，維持反應(yīng)Γ10小時(shí)后，停止加熱攪拌，冷卻至室溫，取下層黑色粉末進(jìn)行離心、洗滌和干燥處理后得到銅鋅錫硫納米粉末材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的銅鋅錫硫納米粉末材料的制備方法，其特征在于，步驟I中所述烷基醇胺為三乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺、二甲基乙醇胺、N, N-甲基乙醇胺或二甲基醇胺；所述聚醇為聚乙二醇、二聚醇或三甘醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的銅鋅錫硫納米粉末材料的制備方法，其特征在于，步驟I中所述Cu、Zn和Sn的化合物為Cu、Zn和Sn的鹽酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或乙酰丙酮鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的銅鋅錫硫納米粉末材料的制備方法，其特征在于，步驟4中離心處理時(shí)采用的離心速率為800(Γ10000轉(zhuǎn)/分鐘；洗滌處理時(shí)采用的洗滌劑是水、乙醇、丙 酮、氯仿或正己烷有機(jī)溶劑；干燥處理時(shí)采用的干燥溫度為2(T60°C。
全文摘要
一種銅鋅錫硫納米粉末材料的制備方法，屬于無機(jī)化學(xué)材料技術(shù)領(lǐng)域。選用烷基醇胺或聚醇作溶劑，將摩爾比為Cu:Zn:Sn=2:1:1的Cu、Zn和Sn的化合物溶于其中；然后將兩倍于Cu摩爾量單質(zhì)S溶于另一份烷基醇胺或聚醇溶劑中；再將兩種溶液體系混合，在惰性氣體保護(hù)下攪拌、加熱至200~280℃回流反應(yīng)4~10小時(shí)后冷卻至室溫，取下層黑色粉末離心分離、洗滌、干燥后即得到銅鋅錫硫化合物納米粉體。本發(fā)明可制備納米級、尺度均勻、分散性好和相純度高的銅鋅錫硫化合物粉末材料，具有效率高、收率高、成本低、重現(xiàn)性好且操作簡單易控的特點(diǎn)。本發(fā)明所制備的銅鋅錫硫化合物納米粉末材料可用于制備印制太陽能電池吸收層的漿料。
文檔編號C01G19/00GK102826595SQ201210333109
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月11日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月11日
發(fā)明者吳孟強(qiáng), 張樹人, 張其翼, 劉文龍 申請人:電子科技大學(xué)