專利名稱：一種自犧牲模板法制備納米級磷酸亞鐵鋰的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，特別是一種自犧牲模板法制備納米級磷酸亞鐵鋰的方法，屬于電化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
全球環(huán)境的不斷惡化和能源供應(yīng)的持續(xù)緊缺是21世紀(jì)人類必須面臨的兩大問題，開發(fā)應(yīng)用新能源和可再生清潔能源已經(jīng)刻不容緩。風(fēng)能、太陽能、潮汐能等可再生資源越來越多的被人類用于發(fā)電，綠色環(huán)保電池作為電能的儲存單位也成為國內(nèi)外研究熱點(diǎn)。 鋰離子二次電池作為新型的綠色電池，自從1990年問世以來發(fā)展相當(dāng)迅速。與常用的鉛酸電池、鎳鎘電池、鎳氫電池等二次電池相比，鋰離子二次電池具有開路電壓高、能量密度大、 自放電率低、使用壽命長、無污染以及安全性能好等獨(dú)特的優(yōu)勢，應(yīng)用范圍越來越廣泛。鈷酸鋰材料作為第一代商品化的鋰離子電池正極材料，有著許多不可取代的優(yōu)勢材料的加工性能很好，密度高，比容量相對較高，材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，循環(huán)性能好，材料的電壓平臺較高且比較穩(wěn)定，是目前最成熟的正極材料。但是其存在的價格昂貴、容量幾乎發(fā)揮到了極限、資源緊缺、安全性差等缺陷，使得其必然在未來的幾年內(nèi)有被新的正極材料挑戰(zhàn)和替代的風(fēng)險。
聚陰離子的LWePO4M料有著170 mAh/g理論比容量，而且材料的充放電曲線非常平穩(wěn) (3.5 V vs. Li+/Li) 0該材料由于原料來源廣泛，價格低廉，環(huán)境友好，材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，化學(xué)相容性好，循環(huán)穩(wěn)定性突出，使得其在各種可移動電源領(lǐng)域，特別是大型動力電源和儲能領(lǐng)域有著極大的市場前景，被認(rèn)為是最有前途的鋰離子動力和儲能電池的正極材料之一。但是該材料低的電導(dǎo)率(室溫下約為10_9 S/cm)和低的鋰離子擴(kuò)散系數(shù)導(dǎo)致其高倍率性能差，從而大大限制它進(jìn)一步的應(yīng)用。目前，國內(nèi)外對提高Lii^ePO4的高倍率性能進(jìn)行廣泛的研究，主要從以下兩個方面解決問題1)采用不同位置的離子摻雜和表面包覆導(dǎo)電相提高LiFePO4的電導(dǎo)率；2)優(yōu)化制備工藝，采用不同的合成方法如水熱法、溶膠凝膠法和微波法等制備顆粒細(xì)小的LiFePO4材料，通過減小顆粒尺寸以縮短電子和鋰離子的遷移距離，從而提高材料的電導(dǎo)率。通過摻雜、表面包覆導(dǎo)電相及小尺寸化等對LiFePO4進(jìn)行電化學(xué)改性是提高該材料電子電導(dǎo)率和鋰離子遷移率的重要方法，是近年來人們研究的重點(diǎn)。如1、中國專利(公開號CN1564343A)公開了一種“含磷酸亞鐵鋰鹽-碳的鋰離子電池正極復(fù)合材料的制備方法”，通過采用一步固相法以三價的鐵鹽為原料制備得到純度高，導(dǎo)電性良好的碳包覆的 LiFePO4 復(fù)合材料。2、B. Jin 等人(Pi^paration and characterization of LiFePO4 cathode materials by hydrothermal method. Solid State Ionics, 2008, 178: 1907-1914.)采用水熱法以可溶性的二價鐵鹽硫酸亞鐵，氫氧化鋰和磷酸銨鹽為原料制備出了平均粒徑為 200 nm 的 LiFePO4 材料。3、J. S. Yang 等人(Nonaqueous sol-gel synthesis of high-performance LiFePO4. Eletrochem. Solid-State Lett. , 2004, 7(12): A515-A518 )采用非水溶膠凝膠的方法以醋酸亞鐵、醋酸鋰和磷酸為原料制備了 LiFeP04/C復(fù)合材料，平均顆粒尺寸在100 300 nm左右。4、中國專利(公開號 CN102074687A)公開了一種“制備納米級碳包覆磷酸鐵鋰的水熱合成法”，其采用水熱法制備得到了顆粒分布均勻，D50在20(T300nm之間的LiFeP04/C復(fù)合材料。高溫固相法最大的優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)量大、制備工藝簡單、粉體無團(tuán)聚且容易收集。但是基于高溫固相反應(yīng)本身的限制，由于高溫下長時間的熱處理，高溫固相法制備的LiFePO4顆粒尺寸大，分布不均勻，且難以控制顆粒的形貌。水熱法等液相法制備LWePO4的優(yōu)缺點(diǎn)明顯 其優(yōu)點(diǎn)是原料混合在分子間進(jìn)行的，混合均勻度達(dá)到分子級水平，合成溫度低，焙燒后產(chǎn)物顆粒細(xì)小尺寸均勻，尺寸分布范圍窄，相對固相法有著難以比擬的優(yōu)勢，而缺點(diǎn)是制備工藝復(fù)雜困難，反應(yīng)設(shè)備要求高，成本昂貴，且原料中的鐵源通常為可溶性的二價鐵鹽，容易引入狗3+雜質(zhì)，產(chǎn)物一致性差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種自犧牲模板法制備納米級磷酸亞鐵鋰電池正極材料的方法，該方法能有效控制磷酸亞鐵鋰的粒徑和相成分，提高其均勻性和導(dǎo)電性能，改善其電化學(xué)性能，所合成的磷酸亞鐵鋰電池正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，純度高，顆粒細(xì)小均勻，為納米級別，且一致性良好，電導(dǎo)率高，大倍率性能優(yōu)異。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的具體技術(shù)方案是
一種自犧牲模板法制備納米級磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于采用液相法制備納米級的磷酸鐵，然后以磷酸鐵為自犧牲模板制備納米級的磷酸亞鐵鋰材料，其具體步驟如下 A、分別將含F(xiàn)e3+和含PO43+的無機(jī)化合物溶于水中，配制成濃度0. 0r5mol/L的溶液，
B、將步驟A配制的含狗3+的溶液與含PO43+的溶液，按 ^3+、Ρ043+的化學(xué)計量比1廣1. 8 稱量后，置于反應(yīng)容器中攪拌混合，再加入氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值至廣6，然后在60Π50 溫度下攪拌反應(yīng)3 10小時得到無定形的磷酸鐵沉淀；
C、將步驟B得到的磷酸鐵沉淀進(jìn)行過濾后，先用去離子水和酒精洗滌至洗滌液呈中性且不含PO43+,再將沉淀物在60°C 110°C溫度下干燥2 12小時得到納米級磷酸鐵，然后于 4500C 750°C空氣氣氛中焙燒壙16小時后隨爐緩慢冷卻至室溫，再研磨粉碎得到晶態(tài)的納米磷酸鐵模板；
D、將步驟C制備的磷酸鐵模板與含Li+的化合物和含碳有機(jī)物，按鋰源、磷酸鐵化學(xué)計量比，即Li+ =FePO4的摩爾比Γ1. 05 1的比例稱量，同時按每稱量1摩爾的磷酸鐵添加 3(T60g的碳源配比稱量后，溶于50°C 90°C水溶液中攪拌，得到固含量為5% 45%的前軀體漿料；
E、將步驟D制備的前軀體漿料以計量泵輸送到噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行干燥造粒，得到乳白色的球狀前軀體；
F、將步驟E所得的乳白色的球狀前軀體置于有氮?dú)饣驓鍤鈿夥毡Ｗo(hù)爐中，在 4500C、00°C溫度下焙燒614小時，自然冷卻得到灰黑色的磷酸亞鐵鋰Lii^eP04/C材料。步驟A中所述的含!^e3+的無機(jī)化合物為三氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵或氧化鐵中的任一種。步驟A中所述的含PO43+的無機(jī)化合物為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨中的任一種。步驟B中所述的含!^3+的溶液與含PO43+的溶液攪拌混合時，攪拌器葉片的轉(zhuǎn)速為 30 60 r/min。步驟C中所述的含Li+的化合物選自氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰或碳酸鋰中的任一種。步驟C中所述的含碳有機(jī)物為碳?xì)溲趸衔?，選自葡萄糖，淀粉、蔗糖或酒石酸中的至少一種。步驟E中所述噴霧干燥機(jī)進(jìn)風(fēng)溫度為180°C 280°C，出風(fēng)溫度為100°C 150°C;進(jìn)料速度為0. 02 1. 5 L/min。本發(fā)明有益的技術(shù)效果主要表現(xiàn)在
1、 采用液相法制備的磷酸鐵模板，由于原料為原子級水平的均勻混合，因而所得產(chǎn)物的化學(xué)成分均勻，產(chǎn)物粒徑和形貌可控。2、 采用自犧牲模板法制備的磷酸亞鐵鋰材料，由于通過控制原料中磷酸鐵模板的粒徑，從而使得最終產(chǎn)物——磷酸亞鐵鋰材料顆粒的粒徑達(dá)到了納米級別。3、 將前軀體先溶解于水中再經(jīng)過噴霧干燥后，其反應(yīng)物混合更加均勻，有利于后續(xù)的固相焙燒反應(yīng)，由此使得最終磷酸亞鐵鋰產(chǎn)物的粒徑分布更加均勻。4、本發(fā)明制備工藝簡單，成本低廉，操作容易控制，易實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。5、本發(fā)明制備的磷酸亞鐵鋰電池正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，純度高，晶體結(jié)構(gòu)完整，顆粒細(xì)小均勻，脫嵌鋰可逆性良好，大倍率性能優(yōu)異。


圖1是實(shí)施例廣5的XRD圖譜，其中a，b，c，d，e曲線分別為實(shí)施例廣5中LiFePO4M 料的XRD圖譜。 圖2是實(shí)施例1中FePO4材料的SEM圖。圖3是實(shí)施例1中LiFeP04/C材料的SEM圖。圖4是實(shí)施例2中LiFeP04/C材料的SEM圖。圖5是實(shí)施例1所制備的LiFeP04/C材料在不同倍率下的放電曲線，電壓范圍 2. 5、. 3V，電解液為1 mol/L LiPF6的等體積比碳酸乙烯脂(EC)、二甲基碳酸脂(DMC)溶液， 測試溫度為25°C 士0. 5°C。圖6是實(shí)施例1所制備Lii^eP04/C材料在1C、2C和5C倍率下的循環(huán)性能曲線，電壓范圍2. 5^4. 3V，電解液為1 mol/L LiPF6的等體積比碳酸乙烯脂(EC)、二甲基碳酸脂(DMC) 溶液，測試溫度為25°C 士0.5°C。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
1、以FeCljnNH4H2PO4為原料分別配制成濃度為0. lmol/L的水溶液；按1 3+ :P043+摩爾比為1:1. 1稱量置于反應(yīng)容器中，并以轉(zhuǎn)速30 r/min攪拌混合，再加氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為4，于80°C下反應(yīng)5小時后得到無定形的磷酸鐵沉淀；將沉淀物過濾后，用去離子水和酒精洗滌至洗滌液呈中性除去雜質(zhì)離子，再將沉淀物于60°C烘箱中干燥10小時，得到納米級 FePO4 χΗ20，然后在550°C空氣氣氛中焙燒8小時后隨爐緩慢冷卻至室溫，再研磨粉碎得到晶態(tài)的納米磷酸鐵模板；將氫氧化鋰和所制備的磷酸鐵模板按摩爾比1. 01 1稱量，同時按每稱量1摩爾的磷酸鐵添加35g的葡萄糖稱料后，溶于65°C水溶液中，攪拌混合均勻后得到固含量為20%的前軀體漿料；在不斷地攪拌同時將前軀體漿料通過計量泵以0. 1 L/min的流量輸送到噴霧干燥機(jī)，進(jìn)風(fēng)溫度為240°C，出風(fēng)溫度為110°C，從粉體收集器中得到乳白色的球狀前軀體；將所制備的前軀體放置在管式爐中在隊(duì)保護(hù)下以5°C /min升溫至600°C 恒溫焙燒10小時后爐內(nèi)緩慢冷卻至室溫得到灰黑色的LiFeP04/C材料。所述磷酸鐵模板中鐵的含量為31. 5%wt,磷含量為18. 1% wt,顆粒尺寸為2(Γ40 nm，其SEM照片如圖2所示；
所制備的磷酸亞鐵鋰材料的粒徑在3(T60 nm,其XRD圖譜見圖1中a曲線，圖3給出了其SEM圖。2、用實(shí)施例1所得的LiFeP04/C材料按下述方法制成電極。以1-甲基-2吡咯烷酮(NMP)為溶劑，將制備好的LiFeP04/C電極材料與導(dǎo)電劑 (乙炔黑)和粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)按質(zhì)量比75:15:10混合攪拌均勻后，均勻涂于直徑為14 mm的鋁箔集流體上，在干燥箱中75°C烘干，然后使用壓片機(jī)壓制均勻，制得待測電極片。采用鈕扣型模擬電池對所制備的電極片進(jìn)行電池組裝。其中對電極為金屬鋰片，隔膜為Celgard 2325復(fù)合膜，電解液為1 mol/L LiPF6的等體積比碳酸乙烯脂(EC)、二甲基碳酸脂(DMC)溶液，電池組裝在充滿氬氣的手套箱中完成。對所裝的電池在2. 5^4. 2 V電壓范圍間做恒電流充放電測試。圖5給出了實(shí)施例1中Lii^P04/C材料在不同倍率的放電曲線(1C=170 mAh/g)。圖6給出了實(shí)施例1中LiFeP04/C材料在1C、2C和5C倍率下的循環(huán)性能曲線。實(shí)施例1中的LiFeP04/C材料在1C、2C和5C倍率下的放電容量達(dá)到了 152 mAh/ g、144. 2 mAh/g和139. 1 mAh/g，同時該材料具有良好的循環(huán)性能。實(shí)施例2
以FeCl3和(NH4)2HPO4為原料分別配制成濃度為lmol/L的水溶液；按Fe3+ :P043+摩爾比為1:1.2稱量置于反應(yīng)容器中，并以轉(zhuǎn)速40 r/min攪拌混合，再加氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為6，于90°C下反應(yīng)5小時后得到無定形的磷酸鐵沉淀；將沉淀物過濾后，用去離子水和酒精洗滌至洗滌液呈中性除去雜質(zhì)離子，再將沉淀物于70°C烘箱中干燥10小時，得到納米級 FePO4 χΗ20，然后在600°C空氣氣氛中焙燒8小時后隨爐緩慢冷卻至室溫，再研磨粉碎得到晶態(tài)的納米磷酸鐵模板；將碳酸鋰和所制備的磷酸鐵模板按摩爾比0. 51 1稱量，同時按每稱量1摩爾的磷酸鐵添加45g的葡萄糖稱料后，溶于65 °C水溶液中，攪拌混合均勻后得到固含量為25%的前軀體漿料；在不斷地攪拌同時將前軀體漿料通過計量泵以0. 2 L/min的流量輸送到噴霧干燥機(jī)，進(jìn)風(fēng)溫度為250°C，出風(fēng)溫度為110°C，從粉體收集器中得到乳白色的球狀前軀體；將所制備的前軀體放置在管式爐中在隊(duì)保護(hù)下以5°C /min升溫至650°C恒溫焙燒12小時后爐內(nèi)緩慢冷卻至室溫得到灰黑色的LiFeP04/C材料。所述磷酸鐵模板中鐵的含量為30. 9%wt,磷含量為17. 6% wt,顆粒尺寸為5(Γ80 nm。所制備的磷酸亞鐵鋰材料的粒徑在6(Tl20 nm,其XRD圖譜見圖1中b曲線，圖4 給出了其SEM圖。實(shí)施例3
以!^e (NO3) 3和NH4H2PO4為原料分別配制成濃度為4mol/L的水溶液；按1 3+ :P043+摩爾比為1:1.3稱量置于反應(yīng)容器中，并以轉(zhuǎn)速40 r/min攪拌混合，再加氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為3，于70°C下反應(yīng)6小時后得到無定形的磷酸鐵沉淀；將沉淀物過濾后，用去離子水和酒精洗滌至洗滌液呈中性除去雜質(zhì)離子，再將沉淀物于90°C烘箱中干燥6小時，得到納米級 FePO4 χΗ20，然后在650°C空氣氣氛中焙燒12小時后隨爐緩慢冷卻至室溫，再研磨粉碎得到晶態(tài)的納米磷酸鐵模板；將醋酸鋰和所制備的磷酸鐵模板按摩爾比1. 03 1稱量，同時按每稱量1摩爾的磷酸鐵添加50g的蔗糖稱料后，溶于75°C水溶液中，攪拌混合均勻后得到固含量為30%的前軀體漿料；在不斷地攪拌同時將前軀體漿料通過計量泵以0. 15 L/min的流量輸送到噴霧干燥機(jī)，進(jìn)風(fēng)溫度為240°C，出風(fēng)溫度為120°C，從粉體收集器中得到乳白色的球狀前軀體；將所制備的前軀體放置在管式爐中在隊(duì)保護(hù)下以5°C /min升溫至700°C恒溫焙燒10小時后爐內(nèi)緩慢冷卻至室溫得到灰黑色的LiFeP04/C材料。所述磷酸鐵模板中鐵的含量為30. 8%wt，磷含量為17. 9% wt，顆粒尺寸為8(TllO nm0所制備的磷酸亞鐵鋰材料的粒徑在11(T150 nm，其XRD圖譜見圖1中c曲線。實(shí)施例4
以F^(SO4)3和NH4H2PO4為原料分別配制成濃度為0. 05mol/L的水溶液；按1 3+ :P043+ 摩爾比為1:1. 5稱量置于反應(yīng)容器中，并以轉(zhuǎn)速35 r/min攪拌混合，再加氨水調(diào)節(jié)溶液的 PH值為5，于60°C下反應(yīng)10小時后得到無定形的磷酸鐵沉淀；將沉淀物過濾后，用去離子水和酒精洗滌至洗滌液呈中性除去雜質(zhì)離子，再將沉淀物于100°C烘箱中干燥3小時，得到納米級FePO4 χΗ20，然后在700°C空氣氣氛中焙燒8小時后隨爐緩慢冷卻至室溫，再研磨粉碎得到晶態(tài)的納米磷酸鐵模板；將氫氧化鋰和所制備的磷酸鐵模板按摩爾比1. 04 1稱量， 同時按每稱量1摩爾的磷酸鐵添加50g的蔗糖和淀粉的混合物，其質(zhì)量比1:1，溶于50°C水溶液中，攪拌混合均勻后得到固含量為5%的前軀體漿料；在不斷地攪拌同時將前軀體漿料通過計量泵以1. 5L/min的流量輸送到噴霧干燥機(jī)，進(jìn)風(fēng)溫度為280°C，出風(fēng)溫度為140°C， 從粉體收集器中得到乳白色的球狀前軀體；將所制備的前軀體放置在管式爐中在隊(duì)保護(hù)下以5°C /min升溫至750°C恒溫焙燒8小時后爐內(nèi)緩慢冷卻至室溫得到灰黑色的LWePO/C 材料。所述磷酸鐵模板中鐵的含量為30. 6%wt，磷含量為17. 8% wt，顆粒尺寸為10(Tl40 nm。所制備的磷酸亞鐵鋰材料的粒徑在12(Tl60 nm，其XRD圖譜見圖1中d曲線。實(shí)施例5
以FeCl3和(NH4)2HPO4為原料分別配制成濃度為5mol/L的水溶液；按1 3+ :P043+摩爾比為1:1.8稱量置于反應(yīng)容器中，并以轉(zhuǎn)速60 r/min攪拌混合，再加氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為2，于120°C下反應(yīng)4小時后得到無定形的磷酸鐵沉淀；將沉淀物過濾后，用去離子水和酒精洗滌至洗滌液呈中性除去雜質(zhì)離子，再將沉淀物于110°C烘箱中干燥2小時，得到納米級 FePO4 χΗ20，然后在750°C空氣氣氛中焙燒6小時后隨爐緩慢冷卻至室溫，再研磨粉碎得到晶態(tài)的納米磷酸鐵模板；將草酸鋰和所制備的磷酸鐵模板按摩爾比1. 05 1稱量，同時按每稱量1摩爾的磷酸鐵添加60g淀粉稱料后，溶于90°C水溶液中，攪拌混合均勻后得到固含量為45%的前軀體漿料；在不斷地攪拌同時將前軀體漿料通過計量泵以0. 02 L/min的流量輸送到噴霧干燥機(jī)，進(jìn)風(fēng)溫度為200°C，出風(fēng)溫度為100°C，從粉體收集器中得到乳白色的球狀前軀體；將所制備的前軀體放置在管式爐中在隊(duì)保護(hù)下以5°C /min升溫至750°C恒溫焙燒10小時后爐內(nèi)緩慢冷卻至室溫得到灰黑色的LiFeP04/C材料。所述磷酸鐵模板中鐵的含量為31. l%wt，磷含量為18. 2% wt，顆粒尺寸為12(Tl60 nm0所制備的磷酸亞鐵鋰材料的粒徑在14(Tl80 nm，其XRD圖譜見圖1中e曲線。實(shí)施例6
以!^eCl3和NH4 H2PO4為原料分別配制成濃度為0. 5mol/L的水溶液；按1 3+ :P043+摩爾比為1:1.6稱量置于反應(yīng)容器中，并以轉(zhuǎn)速60 r/min攪拌混合，再加氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值為1，于150°C下反應(yīng)3小時后得到無定形的磷酸鐵沉淀；將沉淀物過濾后，用去離子水和酒精洗滌至洗滌液呈中性除去雜質(zhì)離子，再將沉淀物于60°C烘箱中干燥12小時，得到納米級 FePO4 χΗ20，然后在450°C空氣氣氛中焙燒16小時后隨爐緩慢冷卻至室溫，再研磨粉碎得到晶態(tài)的納米磷酸鐵模板；將氫氧化鋰和所制備的磷酸鐵模板按摩爾比1. 05 1稱量，同時按每稱量1摩爾的磷酸鐵添加50g淀粉稱料后，溶于80°C水溶液中，攪拌混合均勻后得到固含量為35%的前軀體漿料；在不斷地攪拌同時將前軀體漿料通過計量泵以0.05 L/min的流量輸送到噴霧干燥機(jī)，進(jìn)風(fēng)溫度為180°C，出風(fēng)溫度為110°C，從粉體收集器中得到乳白色的球狀前軀體；將所制備的前軀體放置在管式爐中在隊(duì)保護(hù)下以5°C /min升溫至800°C恒溫焙燒6小時后爐內(nèi)緩慢冷卻至室溫得到灰黑色的LiFeP04/C材料。所述磷酸鐵模板中鐵的含量為31. 3%wt，磷含量為18. 4% wt，所制備的磷酸亞鐵鋰材料的粒徑在14(T210 nm。實(shí)施例7
以!^e (NO3) 3和NH4 H2PO4為原料分別配制成濃度為0. 01mol/L的水溶液；按1 3+ :P043+ 摩爾比為1:1. 6稱量置于反應(yīng)容器中，并以轉(zhuǎn)速50 r/min攪拌混合，再加氨水調(diào)節(jié)溶液的 PH值為5，于120°C下反應(yīng)5小時后得到無定形的磷酸鐵沉淀；將沉淀物過濾后，用去離子水和酒精洗滌至洗滌液呈中性除去雜質(zhì)離子，再將沉淀物于60°C烘箱中干燥12小時，得到納米級!^ePO4 χΗ20，然后在500°C空氣氣氛中焙燒12小時后隨爐緩慢冷卻至室溫，再研磨粉碎得到晶態(tài)的納米磷酸鐵模板；將氫氧化鋰和所制備的磷酸鐵模板按摩爾比1. 01 1稱量， 同時按每稱量1摩爾的磷酸鐵添加40g葡萄糖稱料后，溶于80°C水溶液中，攪拌混合均勻后得到固含量為15%的前軀體漿料；在不斷地攪拌同時將前軀體漿料通過計量泵以0. 05 L/ min的流量輸送到噴霧干燥機(jī)，進(jìn)風(fēng)溫度為230°C，出風(fēng)溫度為110°C，從粉體收集器中得到乳白色的球狀前軀體；將所制備的前軀體放置在管式爐中在N2保護(hù)下以5°C /min升溫至 450°C恒溫焙燒M小時后爐內(nèi)緩慢冷卻至室溫得到灰黑色的LiFeP04/C材料。所述磷酸鐵模板中鐵的含量為31. 2%wt，磷含量為18. 4% wt，所制備的磷酸亞鐵鋰材料的粒徑在80 140 nm。
權(quán)利要求
1.一種自犧牲模板法制備納米級磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于采用液相法制備納米級的磷酸鐵，然后以磷酸鐵為自犧牲模板制備納米級的磷酸亞鐵鋰材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自犧牲模板法制備納米級磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于具體步驟如下A、分別將含!^3+和含PO43+的無機(jī)化合物溶于水中，配制成濃度0. 0r5mol/L的溶液，B、將步驟A配制的含狗3+的溶液與含PO43+的溶液，按 ^3+、Ρ043+的化學(xué)計量比1廣1. 8 稱量后，置于反應(yīng)容器中攪拌混合，再加入氨水調(diào)節(jié)溶液的PH值至廣6，然后在60Π50 溫度下攪拌反應(yīng)3 10小時得到無定形的磷酸鐵沉淀；C、將步驟B得到的磷酸鐵沉淀進(jìn)行過濾后，先用去離子水和酒精洗滌至洗滌液呈中性且不含PO43+,再將沉淀物在60°C 110°C溫度下干燥2 12小時得到納米級磷酸鐵，然后于 4500C 750°C空氣氣氛中焙燒壙16小時后隨爐緩慢冷卻至室溫，再研磨粉碎得到晶態(tài)的納米磷酸鐵模板；D、將步驟C制備的磷酸鐵模板與含Li+的化合物和含碳有機(jī)物，按鋰源、磷酸鐵化學(xué)計量比，即Li+ =FePO4的摩爾比Γ1. 05 1的比例稱量，同時按每稱量1摩爾的磷酸鐵添加 3(T60g的碳源配比稱量后，溶于50°C 90°C水溶液中攪拌，得到固含量為5% 45%的前軀體漿料；E、將步驟D制備的前軀體漿料以計量泵輸送到噴霧干燥機(jī)中進(jìn)行干燥造粒，得到乳白色的球狀前軀體；F、將步驟E所得的乳白色的球狀前軀體置于有氮?dú)饣驓鍤鈿夥毡Ｗo(hù)爐中，在 4500C、00°C溫度下焙燒614小時，自然冷卻得到灰黑色的磷酸亞鐵鋰LiFeP04/C材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的自犧牲模板法制備納米級磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于步驟A中所述的含!^3+的無機(jī)化合物為三氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵或氧化鐵中的任一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的自犧牲模板法制備納米級磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于步驟A中所述的含PO43+的無機(jī)化合物為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨或磷酸銨中的任一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的自犧牲模板法制備納米級磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于步驟B中所述的含!^3+的溶液與含PO43+的溶液攪拌混合時，攪拌器葉片的轉(zhuǎn)速為3(T60 r/ min0
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的自犧牲模板法制備納米級磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于步驟C中所述的含Li+的化合物選自氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰或碳酸鋰中的任一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的自犧牲模板法制備納米級磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于步驟C中所述的含碳有機(jī)物為碳?xì)溲趸衔铮x自葡萄糖，淀粉、蔗糖或酒石酸中的至少一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的自犧牲模板法制備納米級磷酸亞鐵鋰的方法，其特征在于步驟E中所述噴霧干燥機(jī)進(jìn)風(fēng)溫度為180°C 280°C，出風(fēng)溫度為100°C ^150°C ；進(jìn)料速度為 0. 02 1. 5 L/min。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種自犧牲模板法制備納米級電池正極材料磷酸亞鐵鋰的方法，屬于電化學(xué)領(lǐng)域。其具體步驟為將含F(xiàn)e3+，含PO43+的無機(jī)化合物原料溶解在水溶液中，調(diào)節(jié)溶液的pH值在1~6，在60℃~150℃溫度下反應(yīng)3~10小時過濾洗滌得到無定型的納米磷酸鐵，然后在450℃~750℃空氣氣氛中焙燒4~16小時后到晶態(tài)的納米磷酸鐵模板；以晶態(tài)納米磷酸鐵為模板，將磷酸鐵與含Li+的化合物和含碳有機(jī)物溶于水中攪拌混合均勻，經(jīng)噴霧干燥后在450℃~800℃的有氮?dú)饣驓鍤鈿夥毡Ｗo(hù)爐中焙燒制備得到灰黑色的磷酸亞鐵鋰LiFePO4/C材料。本發(fā)明制備方法簡單，成本低廉，所得的磷酸亞鐵鋰材料純度高，一致性良好，晶體結(jié)構(gòu)完整，顆粒細(xì)小均勻，電化學(xué)性能優(yōu)異。
文檔編號C01B25/45GK102267692SQ201110184730
公開日2011年12月7日 申請日期2011年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月4日
發(fā)明者李玉龍, 梁孜, 王瑨, 王睿, 謝皎, 鄭威 申請人:中國東方電氣集團(tuán)有限公司