專利名稱：具有高效太陽光催化性能的磷摻雜型納米二氧化鈦及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種非金屬元素磷摻雜納米二氧化鈦，具體涉及一種具有高效太陽
光催化性能的磷摻雜型納米二氧化鈦，以及這種納米二氧化鈦的制備方法。
背景技術(shù)：
多相光催化是一種很好的去除廢水中的有機(jī)和無機(jī)污染物技術(shù)，然而，現(xiàn)在人 們最為關(guān)注的實(shí)際使用的光催化系統(tǒng)都集中于可再生的太陽能資源的應(yīng)用。應(yīng)用太陽光 激發(fā)催化降解有機(jī)污染物比用需要高能量投入的人工紫外光激發(fā)過程具有更好的商業(yè)前 景(Angew.Chem.Int.Ed.， 2003， 42， 4908-4911.)。 銳鈦礦二氧化鈦分子結(jié)構(gòu)是一種高效的光催化材料，在空氣純化、水污染處理 和去除有害物質(zhì)等方面均能發(fā)揮很大的作用(Chem.Rev.， 1995， 95.69-96)。納米尺寸的 銳鈦礦二氧化鈦由于其具有比體相大得多的比表面和高的禁帶能級，而顯示出比體相更 好的光催化活性(Bull.Chem.Soc.Jpn.， 2004， 77， 1427-1442.)。 然而，納米尺寸的銳鈦 礦相對體相會在更低的溫度下轉(zhuǎn)化為金紅石結(jié)構(gòu)。從銳鈦礦轉(zhuǎn)化到金紅石相會大大地減 少粒子的比表面(J.Photochem.Photobiol.A， 2002， 148， 263-271.)。 從而導(dǎo)致二氧化鈦 的光催化活性的降低。為了拓寬二氧化鈦催化性能的應(yīng)用，提高它的催化能力，很有必 要提高銳鈦礦相的穩(wěn)定溫度，增加它的光轉(zhuǎn)換效率。已經(jīng)有一些報(bào)道通過摻雜金屬元素 (J.Mater.Chem.， 2003， 13， 2261-2265.)和非金屬元素(Chem.Lett.， 2003， 32， 330-331.) 進(jìn)入二氧化鈦晶格來提高二氧化鈦催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)二氧化鈦中摻雜鑭系元素離子可 以提高銳鈦礦相的穩(wěn)定溫度；而且通過化學(xué)鍵固定光催化劑在其它工作物體上，通常需 要在高溫條件下操作，故光催化劑在高溫下是否穩(wěn)定是影響其光催化性能的一個(gè)非常重 要的因素。Zhang etal.(J.Mater.Chem.， 2003， 13， 2261-2265.)通過溶膠-凝膠法制備出微 結(jié)構(gòu)和具有光催化性能的鑭系元素?fù)诫s二氧化鈦，他們報(bào)道通過摻雜Lf、 Eu3+、 Gd3+， 或Yb"后大大抑制了納米二氧化鈦從銳鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石。通過摻雜lat% L^+或者Ei^ 后在90(TC煅燒lh后仍為銳鈦礦。 另外雖然很多文獻(xiàn)報(bào)道通過摻雜提高了二氧化鈦可見光催化活性，但是在紫外 光下的催化活性很少有和P25作比較。Wang et al.(Appl.Catal.B : Environment, 2005， 57， 223-231.)報(bào)道一種氮摻雜二氧化鈦在各種光源下降解苯酚，結(jié)果顯示在可見光照射 下，氮摻雜二氧化鈦顯示出比商業(yè)P25更好的光催化活性。然而，在太陽光照射下，氮 摻雜二氧化鈦的光催化活性不如P25。為了得到一種更高效的，更經(jīng)濟(jì)的高溫穩(wěn)定性二 氧化鈦，我們制備出一種磷摻雜二氧化鈦，它在90(TC高溫下依然沒有轉(zhuǎn)化為金紅石相， 從銳鈦礦轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石的相變溫度比未摻雜的大大提高。更重要的是它具有在太陽光照 射下比P25有更好的光催化性能，利用可再生太陽能降解污染物比可見光和紫外光更方 便、直接，無需人工投入能量，具有很好的商業(yè)應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有高效太陽光催化性能的磷摻雜型納米二氧化鈦， 以及這種納米二氧化鈦的制備方法。該方案將發(fā)展一種新的高效直接利用太陽光降解有 機(jī)染料的新型摻雜二氧化鈦納米粒子。一方面可以節(jié)約能源，另一方面還可以提高染料 污水處理效率。 完成上述發(fā)明任務(wù)的方案是， 一種具有高效太陽光催化性能的磷摻雜型納米二 氧化鈦，其特征在于，所述的磷摻雜型納米二氧化鈦平均粒子大小在15nm以下。
BET測試表明，本發(fā)明所述的磷摻雜型納米二氧化鈦的比表面為126.9m2/g。
更優(yōu)化地說，本申請所述的具有高效太陽光催化性能的磷摻雜型納米二氧化 鈦，是指用以下方法制得的納米二氧化鈦 以鈦酸四丁酯為鈦源，磷酸為磷源，使用溶膠-凝膠法合成磷摻雜二氧化鈦納米 粒子；再將得到的固體研細(xì)，400 90(TC煅燒，得到P摻雜二氧化鈦粉末。本申請推 薦最佳的煅燒溫度為50(TC。 完成本申請第2個(gè)發(fā)明任務(wù)的方案是， 一種上述具有高效太陽光催化性能的磷 摻雜型納米二氧化鈦的制備方法，其特征在于，步驟是 以鈦酸四丁酯為鈦源，磷酸為磷源，使用溶膠-凝膠法合成磷摻雜二氧化鈦納米 粒子；再將得到的固體研細(xì)，400 90(TC煅燒，得到P摻雜二氧化鈦粉末。本申請推 薦最佳的煅燒溫度為50(TC。 然后以太陽光為光源，石英杯為容器，染料羅丹明B為降解對象，在裝有25mL 的12mg/L的羅丹明B溶液的容器中加入所制得的二氧化鈦納米粒子5mg，羅丹明B與二 氧化鈦納米粒子濃度比為6 : 5，于太陽光下照射40分鐘，用Cary5000型紫外可見分光 光譜儀來檢測羅丹明B在553nm波長處的吸收值A(chǔ)，應(yīng)用公式D% = (l-At/A。)X 100從而 確定羅丹明B的降解率為90.29%。
更優(yōu)化和更具體地說，本發(fā)明的步驟是 (1)、先取醇類，在磁力攪拌下加入Ti(OQH9)4 ;醇類和Ti(OC4H9)4的體積比為
5 12 : 1，最佳比值為IO : 1，所述的醇類可用無水QHsOH、甲醇或丙醇。(2)、再加入冰CH3C00H，磁力攪拌器攪拌混勻，得到的溶液為A液；
Ti(OC4Hg)4與冰CH3COOH的體積比為0.8 1.2 : 1，最佳比值為1 : 1。 (3)、另取一容器，量取pH值為2的HC1水溶液，HC1水溶液與Ti(OC4H9)4的
體積比為1 1.5 : 1，最佳比值為1.25 : 1，再加入11#04，振蕩混勻得到的溶液為B
液； (4)、將B液慢慢滴入到A液中，保持磁力攪拌，得到穩(wěn)定透明溶膠；磷酸與鈦 酸四丁酯的摩爾比為0.040 0.050 : 1;本申請推薦磷酸與鈦酸四丁酯的最佳摩爾比 為0.044 : 1。 (5)、再將溶膠蒸發(fā)得到凝膠；
(6)、然后將凝膠于烘箱中烘干； (7)、再將得到的固體研細(xì)，400 90(TC煅燒，得到P摻雜二氧化鈦粉末。
本申請推薦最佳的煅燒溫度為500°C。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)
1.本發(fā)明用溶膠-凝膠法在制備納米二氧化鈦，只要在鈦酸四丁酯的醇溶液中加 入磷酸得到磷摻雜二氧化鈦納米粒子。 2.用本發(fā)明制備的二氧化鈦納米粒子，經(jīng)50(TC煅燒得到的納米粒子平均尺寸小 于15nm，比表面126m"g，而且90(TC煅燒后仍保持為銳鈦礦，大大提高銳鈦礦轉(zhuǎn)化為金 紅石的相變溫度。 3.本發(fā)明制備出的50(TC煅燒得到的磷摻雜納米粒子，用于光催化降解染料羅丹 明B時(shí)，直接應(yīng)用太陽光為光源，同等條件下光催化降解效率超過商業(yè)P25。


圖1 : P摻雜Ti02在50(TC煅燒后的納米粒子(P500)TEM圖。從圖中可以看出 P摻雜納米粒子是多孔結(jié)構(gòu)，平均粒子尺寸小于15nm，有一定程度團(tuán)聚。
圖2:P500， P25，未摻雜Ti02納米粒子的Uv-Vis漫反射光譜圖。圖上顯示 P500樣品在紫外區(qū)吸收光線比P25和未摻雜Ti02納米粒子強(qiáng)。 圖3 : P摻雜樣品在不同溫度煅燒的XRD圖，圖中顯示P摻雜樣品在12(TC處理 就出現(xiàn)銳鈦礦晶型，而且在90(TC煅燒后仍為銳鈦礦相。 圖4 : P500樣品的XPS譜圖，譜圖中133.22eV處出現(xiàn)的峰證明P元素?fù)诫s進(jìn)入 了二氧化鈦納米粒子中。 圖5:P500， P25，未摻雜二氧化鈦納米粒子在太陽光照射下催化降解羅丹明B 的降解率隨時(shí)間變化曲線圖，并與空白羅丹明B在同樣條件下自身光敏化作了比較。從 圖中可以看出，在相同條件下P500降解效果最佳，羅丹明B自身有一定的光敏化性能， 但與加入催化劑的反應(yīng)相比顯然可以忽略。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所需裝置主要有磁力攪拌器、滴液漏斗、錐形瓶、量筒、移液槍、研 缽、坩鍋、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、烘箱、馬弗爐等；將溶膠-凝膠法制得到的P摻雜二氧化鈦溶膠 進(jìn)行旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，把反應(yīng)生成的大部分丁醇等有機(jī)物蒸發(fā)出來得到凝膠，再把凝膠用烘箱 12(TC烘干，然后于研缽中研成粉末，轉(zhuǎn)入坩鍋中于馬弗爐中空氣氣氛下50(TC煅燒3小 時(shí)得到樣品。 實(shí)施例l以鈦酸四丁酯為鈦源，磷酸為磷源，室溫下制備P摻雜二氧化鈦納米粒 子。 以摩爾比[H3P04]/[Ti(OC4H9)4] = 0.044/1取樣， 一個(gè)典型的制備方法是先取 20mL無水C2H5OH于50mL錐形瓶中，在磁力攪拌下加入4mL Ti(OC4H9)4，再加入4mL 冰CH3C00H，磁力攪拌器攪拌混勻，得到的溶液為A液；另取一20mL錐形瓶，量取 20mL無水QHsOH于錐形瓶中，再量取5mL、 pH值為2的HC1水溶液于錐形瓶中，然 后加入30 ii L分析純H3P04，振蕩混勻得到的溶液為B液；將B液轉(zhuǎn)入滴液漏斗中慢慢 滴入到A液中，保持磁力攪拌，大約2h滴加完畢，得到穩(wěn)定透明溶膠，再將溶膠旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)得到凝膠，然后將凝膠于烘箱中12(TC烘干，再將得到的固體研細(xì)，分組于馬弗爐中以 400 90(TC的不同溫度，分別煅燒3h得到P摻雜二氧化鈦粉末。將制得的粉末用TEM、 Uv-Vis、 XRD、 XPS表征。(見圖1 圖4)
實(shí)施例2不同溫度煅燒后的P摻雜樣品太陽光下催化降解羅丹明B 稱取不同溫度(400。C、 500°C、 600°C 、 700°C、 800°C )煅燒過得P摻雜樣品各
5mg于5個(gè)石英杯中，再加入25mL0.01g/L的羅丹明B溶液，避光超聲15min后將5個(gè)
石英杯同時(shí)于室外太陽光下照射30min后，分別從5個(gè)石英杯中取出3mL降解后渾濁液
體，離心，取上層清液在553nm峰位處測得吸光度A值，根據(jù)公式D% = (l-A/A。)X 100
算出脫色率。 實(shí)施例3不同種類二氧化鈦在太陽光下降解羅丹明B 分別稱取5mg未摻雜二氧化鈦、P摻雜二氧化鈦、P25于同樣的石英杯中，再分 別向3個(gè)石英杯中加入25mL0.01g/L羅丹明B溶液，避光超聲15min后，另取一個(gè)同樣 的石英杯也加入同濃度的羅丹明B溶液，將四個(gè)石英杯均放在室外太陽光下照射40min， 每隔10min取樣一次，離心，取上層清液測試吸收光譜，取樣四次結(jié)束光照，讀取553nm 峰位處的吸收A值，根據(jù)公式D^二(1-A/A。)X100算出脫色率，得到圖5。
實(shí)施例4、與實(shí)施例l基本相同，但有以下改變 第(l)步驟中所述的醇類醇類和Ti(OQH^的體積比為10 : 1，所述的醇類為甲 醇；第(2)步驟中所述Ti(OC4H9)4與冰CH3COOH的體積比為1:1;
第(3)步驟中所述HC1水溶液與Ti(OC4H9)4的體積比為1.25 : 1 ;
第(4)步驟中所述磷酸與鈦酸四丁酯的摩爾比為為0.044 : 1;
第(7)步驟中所述的煅燒溫度為500°C 。
實(shí)施例5、與實(shí)施例l基本相同，但有以下改變 第(l)步驟中所述的醇類醇類和Ti(0QH^的體積比為5 : 1;所述的醇類為丙 醇； 第(2)步驟中所述Ti(OC4H9)4與冰CH3COOH的體積比為0.8 :1;;
第(3)步驟中所述HC1水溶液與Ti(OC4H9)4的體積比為1:1;
第(4)步驟中所述磷酸與鈦酸四丁酯的摩爾比為0.040 : 1。
實(shí)施例6、與實(shí)施例l基本相同，但有以下改變
第(1)步驟中所述的醇類醇類和Ti(OC4H9)4的體積比為12 : 1 ;
第(2)步驟中所述Ti(OC4H9)4與冰CH3COOH的體積比為1.2 : 1 ;
第(3)步驟中所述HC1水溶液與Ti(OC4H9)4的體積比為1.5 : 1 ;
第(4)步驟中所述磷酸與鈦酸四丁酯的摩爾比為0.050 : 1。
權(quán)利要求
一種具有高效太陽光催化性能的磷摻雜型納米二氧化鈦，其特征在于，所述的磷摻雜型納米二氧化鈦平均粒子大小在15nm以下。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有高效太陽光催化性能的磷摻雜型納米二氧化鈦，其特征 在于，所述的磷摻雜型納米二氧化鈦的比表面為126.9m2/g。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有高效太陽光催化性能的磷摻雜型納米二氧化鈦，其 特征在于，所述的具有高效太陽光催化性能的磷摻雜型納米二氧化鈦，是指用以下方法 制得的納米二氧化鈦以鈦酸四丁酯為鈦源，磷酸為磷源，使用溶膠-凝膠法合成磷摻雜二氧化鈦納米粒 子；再將得到的固體研細(xì)，400 90(TC煅燒，得到P摻雜二氧化鈦粉末。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的具有高效太陽光催化性能的磷摻雜型納米二氧化鈦，其特征 在于，所述的煅燒溫度為50(TC。
5. —種權(quán)利要求1所述的具有高效太陽光催化性能的磷摻雜型納米二氧化鈦的制備方 法，其特征在于，步驟是以鈦酸四丁酯為鈦源，磷酸為磷源，使用溶膠-凝膠法合成磷摻雜二氧化鈦納米粒 子；再將得到的固體研細(xì)，400 90(TC煅燒，得到P摻雜二氧化鈦粉末。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有高效太陽光催化性能的磷摻雜型納米二氧化鈦的制備方 法，其特征在于，具體操作步驟是(1) 、先取醇類，在磁力攪拌下加入Ti(OQH9)4 ;醇類和Ti(OQH9)4的體積比為5 12 : 1 ;(2) 、再加入冰CH3COOH，磁力攪拌器攪拌混勻，得到的溶液為A液；Ti(OQH9)4與 冰CH3COOH的體積比為0.8 1.2 : 1 ;(3) 、另取一容器，量取pH值為2的HCl水溶液，HCl水溶液與Ti(OQH9)4的體積比 為1 1.5 : 1，再加入11#04，振蕩混勻得到的溶液為B液；(4) 、將B液慢慢滴入到A液中，保持磁力攪拌，得到穩(wěn)定透明溶膠；磷酸與鈦酸四 丁酯的摩爾比為0.040 0.050 : 1;(5) 、再將溶膠蒸發(fā)得到凝膠；(6) 、然后將凝膠于烘箱中烘干；(7) 、再將得到的固體研細(xì)，400 90(TC煅燒，得到P摻雜二氧化鈦粉末。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的具有高效太陽光催化性能的磷摻雜型納米二氧化鈦的制 備方法，其特征在于，第(l)步驟中所述的醇類醇類和Ti(OQH^的體積比為10 : 1，所述的醇類為無水 C2H5OH、甲醇或丙醇；第(2)步驟中所述Ti(OC4H9)4與冰CH3COOH的體積比為1:1; 第(3)步驟中所述HC1水溶液與Ti(OC4H9)4的體積比為1.25 : 1 ; 第(4)步驟中所述磷酸與鈦酸四丁酯的摩爾比為為0.044 : 1。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的具有高效太陽光催化性能的磷摻雜型納米二氧化鈦的制備方 法，其特征在于，第(7)步驟中所述所述的煅燒溫度為50(TC。
全文摘要
具有高效太陽光催化性能的磷摻雜型納米二氧化鈦及其制備方法，磷摻雜型納米二氧化鈦平均粒子大小在15nm以下。該納米二氧化鈦的比表面為126.9m2/g。。制備方法是以鈦酸四丁酯為鈦源，磷酸為磷源，使用溶膠-凝膠法合成磷摻雜二氧化鈦納米粒子。再將得到的固體研細(xì)，400～900℃煅燒，得到P摻雜二氧化鈦粉末。最佳煅燒溫度為500℃。本發(fā)明只要在鈦酸四丁酯的醇溶液中加入磷酸得到磷摻雜二氧化鈦納米粒子。所得到的納米粒子用于光催化降解染料羅丹明B時(shí)，直接采用太陽光為光源，同等條件下光催化降解效率超過商業(yè)P25。
文檔編號C02F101/30GK101690896SQ200910036299
公開日2010年4月7日 申請日期2009年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年10月13日
發(fā)明者馮玉英, 呂英英, 周家宏, 黃鶴勇 申請人:南京師范大學(xué)