本發(fā)明涉及一種鈦硅分子篩的合成方法和由鈦硅分子篩的合成方法合成得到的鈦硅分子篩，以及本發(fā)明的鈦硅分子篩在苯酚羥基化中的應(yīng)用和一種苯酚羥基化的方法。
背景技術(shù)：
鈦硅分子篩TS-1是將過渡金屬元素鈦引入具有ZSM-5結(jié)構(gòu)的分子篩骨架中所形成的一種具有優(yōu)良催化選擇氧化性能的新型鈦硅分子篩。TS-1不但具有鈦的催化氧化作用，而且還具有ZSM-5分子篩的擇形作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性。由于TS-1分子篩在有機物的氧化反應(yīng)中，可采用無污染的低濃度過氧化氫作為氧化劑，避免了氧化過程工藝復(fù)雜和污染環(huán)境的問題，具有傳統(tǒng)氧化體系無可比擬的節(jié)能、經(jīng)濟和環(huán)境友好等優(yōu)點，并具有良好的反應(yīng)選擇性，因此具有極大的工業(yè)應(yīng)用前景。
TS-1的合成方法于1981年被首次公開(USP4410501)。該方法是先合成一種含有硅源、鈦源、有機堿和/或堿性氧化物的反應(yīng)混合物，將此反應(yīng)混合物在高壓釜中于130-200℃水熱晶化6-30天，然后分離、洗滌、干燥、焙燒而得產(chǎn)品。在成膠過程中，硅酯和鈦酯的混合溶液水解條件控制十分苛刻，因為二者的水解速度不匹配，后者高于前者，加入有機堿的速度稍快就會產(chǎn)生不可逆的鈦的多聚物，這些鈦的多聚物在晶化過程中難于進入骨架，而多以非骨架鈦的形式夾雜于分子篩當(dāng)中，此部分鈦既可能堵塞孔道，又會催化分解過氧化氫，浪費原材料。
此后，研究者對鈦硅分子篩的合成方法進行了諸多嘗試和改進優(yōu)化，但現(xiàn)有生產(chǎn)方法仍多存在固含量低、生產(chǎn)周期長、鈦分布不均、制備重復(fù)性差等問題；特別是鈦硅分子篩應(yīng)用在催化氧化反應(yīng)中時，普遍存在鈦硅分子篩 晶粒大活性低，而晶粒小過濾分離困難等問題。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種新的鈦硅分子篩的合成方法，以及由該方法合成得到的鈦硅分子篩。
本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中意外發(fā)現(xiàn)，在鈦硅分子篩的制備過程中，先將有機硅源、鈦源與堿性模板劑進行水解，并將水解得到的混合物進行晶化處理，接著在晶化后的物料中加入鈦硅分子篩原粉至固含量30-80重量％，然后將混合物再次進行晶化處理，如此制得的鈦硅分子篩的相對結(jié)晶度和粒徑分布以及孔和比表面積等參數(shù)進一步改善。基于此發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
為了實現(xiàn)前述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，本發(fā)明提供了一種鈦硅分子篩的合成方法，該方法包括：
(1)將有機硅源、鈦源與堿性模板劑進行水解得到混合物A，將所述混合物A進行第一晶化；
(2)將第一晶化后的物料與鈦硅分子篩原粉混合得到混合物B，將所述混合物B進行第二晶化，其中，鈦硅分子篩原粉的用量使得混合物B的固含量為30-80重量％。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，本發(fā)明提供了由前述方法合成得到的鈦硅分子篩。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，本發(fā)明提供了由本發(fā)明的方法合成得到的鈦硅分子篩在氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，本發(fā)明提供了一種苯酚羥基化的方法，該方法包括：在苯酚羥基化條件下，將苯酚、過氧化氫與催化劑接觸，所述催化劑含有本發(fā)明所述的鈦硅分子篩。
按照本發(fā)明的方法制備得到的鈦硅分子篩的相對結(jié)晶度較高，顆粒尺寸較均勻。而且意外的是，采用本發(fā)明的方法與常規(guī)未加入分子篩原粉方法相 比，Ti上量更大，孔容和外比表面積更大。
本發(fā)明提供的合成方法，能夠抑制有機堿模板劑的分解，其中的有機堿模板劑可以循環(huán)使用(如實施例5)，降低成本，減輕環(huán)境污染。
采用本發(fā)明的方法制備的分子篩用于苯酚羥基化反應(yīng)中時，苯酚轉(zhuǎn)化率和對苯二酚的選擇性均明顯高于由對比例的方法制備的樣品所得的結(jié)果。
本發(fā)明的其他特征和優(yōu)點將在隨后的具體實施方式部分予以詳細說明。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，此處所描述的具體實施方式僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限制本發(fā)明。
如前所述，本發(fā)明提供了一種鈦硅分子篩的合成方法，該方法包括：
(1)將有機硅源、鈦源與堿性模板劑進行水解得到混合物A，將所述混合物A進行第一晶化；
(2)將第一晶化后的物料與鈦硅分子篩原粉混合得到混合物B，將所述混合物B進行第二晶化，其中，鈦硅分子篩原粉的用量使得混合物B的固含量為30-80重量％。
根據(jù)本發(fā)明的合成方法，固含量原則指反應(yīng)釜內(nèi)固體物質(zhì)的質(zhì)量占反應(yīng)釜內(nèi)物料總質(zhì)量的百分含量，一般采用將反應(yīng)釜中的總物料稱重即反應(yīng)釜內(nèi)物料的總重量，然后將反應(yīng)釜中的分子篩等固體物質(zhì)經(jīng)過過濾等步驟將其取出干燥(溫度小于200℃)后稱重，計算干燥后的分子篩等固體物質(zhì)重量占反應(yīng)釜內(nèi)物料的總重量的百分比數(shù)據(jù)記為反應(yīng)釜內(nèi)物料的固含量。在具體實施過程中，不必直接具體去測定固含量，而是可以先在實驗室根據(jù)離心后固體與液體的體積比，給出相應(yīng)體積比和固含量的工作曲線，進而憑此工作曲線可直觀地給出每一次實施方式中物料的固含量。優(yōu)選鈦硅分子篩原粉的用量使得混合物B的固含量為50-60重量％。由此制備得到的鈦硅分子篩Ti分布更均勻，相對結(jié)晶度更高，顆粒尺寸也更均勻，且用于氧化反應(yīng)例如苯 酚羥基化反應(yīng)中苯酚轉(zhuǎn)化率更高、且對苯二酚的選擇性更高。
根據(jù)本發(fā)明的合成方法，優(yōu)選第二晶化的溫度比第一晶化的溫度高20-100℃，更優(yōu)選高50-70℃。由此制備得到的鈦硅分子篩Ti分布更均勻，相對結(jié)晶度更高，顆粒尺寸也更均勻，且用于氧化反應(yīng)例如苯酚羥基化反應(yīng)中苯酚轉(zhuǎn)化率更高、且對苯二酚的選擇性更高。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述水解在含水溶劑存在下進行，所述含水溶劑的種類可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，各種含水溶劑均可以用于實現(xiàn)本發(fā)明，其中含水溶劑中的水量只要能滿足有機硅源在晶化過程中生成鈦硅分子篩的條件即可。所述溶劑優(yōu)選為水，也可依據(jù)需要加入其他的助溶劑，對此本發(fā)明無具體要求，在此不詳細描述。需要說明的是，含水溶劑可以直接來自于其他原料溶液的溶劑部分，例如可以直接來源于堿性模板劑水溶液的溶劑部分；也可以直接添加，若其他原料水溶液的溶劑部分能夠滿足含水溶劑的投料要求，則無需再添加含水溶劑，若不滿足，則需額外加入含水溶劑。
根據(jù)本發(fā)明的合成方法，按照前述技術(shù)方案即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，針對本發(fā)明，優(yōu)選第一晶化的條件包括：在密閉條件下進行晶化，溫度為70-130℃，優(yōu)選為80-120℃。
根據(jù)本發(fā)明的合成方法，第一晶化的時間可以依據(jù)具體的晶化溫度等進行調(diào)整，針對本發(fā)明，優(yōu)選第一晶化的時間為12-96h，更優(yōu)選為60-80h。
本發(fā)明中，對第一晶化的壓力無特殊要求，可以在自生壓力下進行晶化。
根據(jù)本發(fā)明的合成方法，按照前述技術(shù)方案即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，針對本發(fā)明，優(yōu)選第二晶化的條件包括：在密閉條件下進行晶化，溫度為140-180℃，優(yōu)選150-170℃。
根據(jù)本發(fā)明的合成方法，第二晶化的時間可以依據(jù)具體的晶化溫度等進行調(diào)整，針對本發(fā)明，優(yōu)選第二晶化的時間為6-24h。
本發(fā)明中，對第二晶化的壓力無特殊要求，可以在自生壓力下進行晶化。
根據(jù)本發(fā)明的合成方法，優(yōu)選混合物A中有機硅源的水解率為10-100％， 進一步優(yōu)選為50-90％，更優(yōu)選為60-80％。由此制備得到的鈦硅分子篩Ti分布更均勻，相對結(jié)晶度更高，顆粒尺寸也更均勻，且用于氧化反應(yīng)例如苯酚羥基化反應(yīng)中苯酚轉(zhuǎn)化率更高、且對苯二酚的選擇性更高。
根據(jù)本發(fā)明的合成方法，優(yōu)選步驟(1)中，以SiO2計的有機硅源、以TiO2計的鈦源、以NH3計的堿性模板劑與水的用量摩爾比為100：(0.005-10)：(0.005-40)：(200-10000)，優(yōu)選為100：(0.05-5)：(0.05-20)：(500-5000)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述有機硅源可以為各種在水解縮合反應(yīng)條件下能夠形成二氧化硅的含硅化合物。具體地，所述有機硅源可以為選自式I所示的含硅化合物中的一種或多種，
式I中，R1、R2、R3和R4各自為C1～C4的烷基，包括C1～C4的直鏈烷基和C3～C4的支鏈烷基，例如：R1、R2、R3和R4各自可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基。
具體地，所述有機硅源可以為正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四正丙酯和正硅酸四正丁酯中的一種或多種。在本發(fā)明的具體實施例中使用的為正硅酸四乙酯。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦源可以為本領(lǐng)域的常規(guī)選擇，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述鈦源選自無機鈦鹽和/或有機鈦酸酯，優(yōu)選為有機鈦酸酯。
本發(fā)明中，所述無機鈦鹽選自各種可水解的鈦鹽，例如可以選自TiX4、TiOX2或Ti(SO4)2等各種形式的含鈦鹽，式中X為鹵素，優(yōu)選為氯，其中，優(yōu)選所述無機鈦鹽選自TiCl4、Ti(SO4)2和TiOCl2中的一種或多種。
本發(fā)明中，所述有機鈦酸酯優(yōu)選為具有結(jié)構(gòu)式為M4TiO4的有機鈦酸酯，其中，M優(yōu)選為具有1-4個碳原子的烷基，且4個M可以相同或不同，優(yōu)選所述有機鈦酸酯選自為鈦酸異丙酯、鈦酸正丙酯、鈦酸四丁酯和鈦酸四乙 酯中的一種或多種，在本發(fā)明的具體實施例中使用的為鈦酸四丁酯作為實例，但并不因此限制本發(fā)明的范圍。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述堿性模板劑的種類的可選范圍較寬，其可以為脂肪族胺化合物、脂肪族醇胺化合物和季銨堿化合物中的一種或多種。
本發(fā)明中，所述季銨堿可以為各種有機四級銨堿，所述脂肪族胺可以為各種NH3中的至少一個氫被脂肪族烴基(優(yōu)選為烷基)取代后形成的化合物，所述脂肪族醇胺可以為各種NH3中的至少一個氫被含羥基的脂肪族烴基(優(yōu)選為烷基)取代后形成的化合物。
具體地，所述季銨堿可以為如式II所示的季銨堿，所述脂肪族胺可以為式III表示的脂肪族胺，所述脂肪族醇胺可以為如式IV表示的脂肪族醇胺：
式II中，R5、R6、R7和R8各自為C1-C4的烷基，包括C1-C4的直鏈烷基和C3-C4的支鏈烷基，例如：R5、R6、R7和R8各自可以為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基或叔丁基。
R9(NH2)n (式III)
式III中，n為1或2的整數(shù)。n為1時，R9為C1～C6的烷基，包括C1～C6的直鏈烷基和C3-C6的支鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、異戊基、叔戊基和正己基。n為2時，R9為C1-C6的亞烷基，包括C1～C6的直鏈亞烷基和C3～C6的支鏈亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞正丙基、亞正丁基、亞正戊基或亞正己基。更優(yōu)選脂肪族胺化合物為乙胺、正丁胺、丁二胺和己二胺中的一種或多種
(HOR10)mNH(3-m) (式IV)
式IV中，m個R10相同或不同，各自為C1-C4的亞烷基，包括C1-C4的直鏈亞烷基和C3-C4的支鏈亞烷基，如亞甲基、亞乙基、亞正丙基和亞正丁基；m為1、2或3。更優(yōu)選，所述脂肪族醇胺化合物為單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一種或多種。
需要說明的是，當(dāng)采用強堿性的有機堿如季銨堿作為堿性模板劑時，由于其堿性較強，可以滿足鈦硅分子篩合成過程中對混合物堿性的要求，因此，季銨堿在鈦硅分子篩合成過程中既作為模板劑又作為堿源。
當(dāng)采用其他堿性模板劑時，當(dāng)混合后得到的混合物的堿性不能滿足鈦硅分子篩合成過程中對混合物堿性的要求時，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要通過添加堿源的方式來調(diào)整混合物的堿性。所述堿源的種類的可選范圍較寬，優(yōu)選為無機堿源。其中，無機堿源可以為氨水、或陽離子為堿金屬或堿土金屬的堿性物質(zhì)，如可以為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉和碳酸鉀中的一種或多種。
本發(fā)明中，示例性的采用四丙基氫氧化銨作為模板劑說明本發(fā)明的優(yōu)勢。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選步驟(2)將第一晶化后的物料與鈦硅分子篩原粉混合時，所述第一晶化后的物料指第一晶化后冷卻降溫(無特殊要求，降至室溫能打開晶化釜即可)后不經(jīng)過其它任何處理而得到的物料。
根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選該方法還包括：將第二晶化所得產(chǎn)物過濾、洗滌得到固體，將所得固體干燥或不干燥后進行焙燒。
本發(fā)明中，所述干燥的條件的可選范圍較寬，具體可以參照現(xiàn)有技術(shù)進行。針對本發(fā)明，優(yōu)選所述干燥的條件包括：溫度為室溫至200℃，更優(yōu)選為80-120℃；時間為1-24h，優(yōu)選為2-10h。
本發(fā)明中，所述焙燒的條件的可選范圍較寬，針對本發(fā)明優(yōu)選所述焙燒的條件包括：焙燒的溫度為300-800℃，優(yōu)選為450-550℃；焙燒的時間為 2-12h，優(yōu)選為2-4h；更優(yōu)選所述焙燒的條件包括：首先在350-600℃于氮氣氣氛中焙燒0.5-6h，然后在350-600℃于空氣氣氛中焙燒0.5-12h。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述鈦硅分子篩原粉的種類無特殊要求，可以為含有模板劑的鈦硅分子篩原粉也可以為不含模板劑的鈦硅分子篩原粉，例如可以為合成后經(jīng)過脫模板劑步驟或未經(jīng)過脫模板劑步驟的鈦硅分子篩，針對本發(fā)明，優(yōu)選所述鈦硅分子篩原粉中模板劑的含量低于0.1重量％，即經(jīng)過脫模板劑的鈦硅分子篩原粉。
本發(fā)明提供的合成方法，具有下述優(yōu)點：
1、高固含量合成，提高了生產(chǎn)效率；
2、合成得到的鈦硅分子篩相對結(jié)晶度提高，Ti含量高，孔容和外比表面積增大；
3、合成得到的鈦硅分子篩晶粒的粒徑分布等也得到了改善，粒徑一般集中分布在150nm-350nm，由此可見，本發(fā)明的方法對微孔材料的成核和生長過程進行了優(yōu)化和調(diào)整，使得晶粒更均一；
4、本發(fā)明提供的合成方法，能夠抑制有機堿模板劑的分解，其中的有機堿模板劑可以循環(huán)使用，降低成本，減輕環(huán)境污染；
5、采用本發(fā)明的方法制備的分子篩用于苯酚羥基化反應(yīng)中時，苯酚轉(zhuǎn)化率和對苯二酚的選擇性均明顯高于由對比例的方法制備的樣品所得的結(jié)果。
本發(fā)明提供了一種按照本發(fā)明的合成方法合成得到的鈦硅分子篩。
根據(jù)本發(fā)明的鈦硅分子篩具有更高的催化活性。具體地，由本發(fā)明的方法制備的鈦硅分子篩在用作苯酚羥基化反應(yīng)的催化劑時，顯示出更高的催化活性和對苯二酚選擇性。在本發(fā)明的具體實施例中以苯酚羥基化反應(yīng)作為實例說明本發(fā)明的優(yōu)勢，但本發(fā)明的鈦硅分子篩不僅限于用于苯酚羥基化反應(yīng)具有優(yōu)勢，用于其他氧化反應(yīng)同樣具有很好的效果。
本發(fā)明提供了本發(fā)明的鈦硅分子篩在氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
本發(fā)明提供了一種苯酚羥基化的方法，該方法包括：在苯酚羥基化條件下，將苯酚、過氧化氫與催化劑接觸，所述催化劑含有本發(fā)明所述的鈦硅分子篩。
根據(jù)本發(fā)明的方法，所述催化劑只要含有本發(fā)明的鈦硅分子篩即可，優(yōu)選所述催化劑中鈦硅分子篩的含量為50重量％以上，更優(yōu)選含量為60-100重量％。在本發(fā)明的具體實施例中使用的均為鈦硅分子篩的含量為100重量％的催化劑，但這并不因此限制本發(fā)明的范圍。此處的含量指的是不含載體時的催化劑組成。
當(dāng)所述催化劑為成型體時，所述催化劑還包括載體，其中，載體可以為Al2O3、ZnO、MgO、SiO2、CaO和TiO2、稀土氧化物RE2O3(RE為La、Ce、Y或Nd等)。
本發(fā)明中，所述催化劑中，除包括鈦硅分子篩外，還可以還有其他常用的用于苯酚羥基化的催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選的實施方式，優(yōu)選所述催化劑為鈦硅分子篩，所述苯酚羥基化條件包括：溫度為30-120℃，優(yōu)選50-90℃，在本發(fā)明的實施例中使用的溫度為80℃，苯酚與過氧化氫的摩爾比為(1-10)：1，更優(yōu)選(2-5)：1，鈦硅分子篩與苯酚的重量比為(0.001-0.5)：1，優(yōu)選為(0.01-0.08)：1，更優(yōu)選為(0.04-0.06)：1。如此，可獲得更好的苯酚轉(zhuǎn)化率和對苯二酚選擇性。
這里需要特別說明的是，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，在相近高苯酚轉(zhuǎn)化率下，單純通過催化劑制備方法的改變，提高對苯二酚選擇性較難(特別是提高5個百分點以上)。而本發(fā)明的發(fā)明人卻意外的發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明所述的鈦硅分子篩為催化劑，相對于常規(guī)鈦硅分子篩催化劑，可以有效提高對苯二酚選擇性(提高5個百分點以上)。
以下的實施例將對本發(fā)明作進一步的說明，但并不因此限制本發(fā)明的內(nèi)容。實施例和對比例中所有用到的試劑均為市售的化學(xué)純試劑。
實施例和對比例中，采用水作為含水溶劑，在混合過程中，若其他投料所含的水能夠滿足對水的投料要求，則無需加水，若不滿足，則根據(jù)需要添加水。
實施例和對比例樣品的X-射線衍射(XRD)晶相圖的測定在Siemens D5005型X-射線衍射儀上進行，其中，以樣品與基準樣品在2θ為22.5°-25.0°之間的五指衍射特征峰的衍射強度(峰高)之和的比值來表示樣品相對于基準樣品的結(jié)晶度，其中，以對比例1的樣品為基準樣品，其結(jié)晶度計為100％；各樣品的相對結(jié)晶度數(shù)據(jù)和晶粒尺寸分布數(shù)據(jù)等見表1。其中，晶粒(顆粒)尺寸分布數(shù)據(jù)為樣品在150nm-350nm之間的晶粒數(shù)量占總晶粒數(shù)量的百分數(shù)(采用荷蘭PHILIPS公司XL 30ESEM型掃描電子顯微鏡SEM，觀察樣品顆粒大小并進行晶粒尺寸分布統(tǒng)計，其中加速電壓為20kV)。各樣品的紅外譜圖通過Nicolet 8210型傅立葉紅外光譜儀獲得。
本發(fā)明中，外比表面積、孔容采用BET法測得。
實施例和對比例樣品的Si/Ti(摩爾比)比通過X射線熒光分析(XRF)測量以及計算獲得。其中，Si/Ti比越小，說明分子篩中的鈦含量越高。各樣品的Si/Ti比數(shù)據(jù)見表1。
本發(fā)明中，有機硅源水解量通過氣相色譜法測得。所用氣相色譜為Agilent 6890N，配備熱導(dǎo)檢測器TCD和HP-5的毛細管柱(30m*320μm*25μm)。其中，進樣口溫度為180℃，柱溫為150℃，使用氮氣作為載氣，載氣的流速為25mL/min。具體方法為：取一定量的混合物從氣相色譜儀進樣口進樣，流經(jīng)色譜柱后利用TCD進行檢測并通過外標法進行定量。采用以下公式計算有機硅源水解率：
X有機硅源％＝[(mo有機硅源-m有機硅源)/mo有機硅源]×100％
式中，X有機硅源表示有機硅源的水解率；mo有機硅源表示加入的有機硅源的質(zhì)量；m有機硅源表示未水解的有機硅源的質(zhì)量。
對比例1
本對比例參照文獻(Zeolites，1992,12卷，943-950頁)中所述的方法制備TS-1分子篩，用于說明按照傳統(tǒng)水熱晶化方法合成鈦硅分子篩的過程。
在室溫下(20℃)，將22.5克正硅酸四乙酯與7.0克四丙基氫氧化銨混合，并加入59.8克蒸餾水，攪拌混合后于常壓及60℃下水解1.0小時，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在劇烈攪拌下緩慢地加入由1.1克鈦酸四丁酯與5.0克無水異丙醇所組成的溶液，將所得混合物在75℃下攪拌3小時，得到澄清透明膠體。將此膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在170℃的溫度下恒溫放置3天，得到晶化產(chǎn)物的混合物；將此混合物過濾、用水洗滌，并于110℃干燥60分鐘，得到TS-1原粉。將此TS-1原粉于550℃溫度在空氣氣氛中焙燒3小時，得TS-1分子篩B1。
經(jīng)檢測，所得分子篩B1的XRD晶相在2θ為22.5°-25.0°之間存在MFI結(jié)構(gòu)所特有的五指衍射特征峰，表明分子篩B1具有類似TS-1的MFI結(jié)構(gòu)。傅立葉紅外譜圖中在960cm-1附近處出現(xiàn)全硅分子篩所沒有的特征吸收峰，表明鈦已進入樣品骨架。
實施例1
按照對比例1的方法制備鈦硅分子篩，不同的是晶化條件不同且晶化后加入鈦硅分子篩。具體過程如下：
在室溫下(20℃)，將22.5克正硅酸四乙酯與7.0克四丙基氫氧化銨混合，并加入59.8克蒸餾水，攪拌混合后于常壓及60℃下水解1.0小時，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在劇烈攪拌下緩慢地加入由1.1克鈦酸四丁酯與5.0克無水異丙醇所組成的溶液，將所得混合物在75℃下攪拌3小時，得到 澄清透明膠體(有機硅源的水解率為100％)。將此膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在110℃的溫度下恒溫放置3天，得到晶化產(chǎn)物的混合物，卸壓后加入鈦硅分子篩原粉(B1)至固含量50重量％，然后將漿料在密閉反應(yīng)釜內(nèi)于160℃及自生壓力下處理24h；將此混合物過濾、用水洗滌，并于110℃干燥60分鐘，于550℃溫度在空氣氣氛中焙燒3小時，得TS-1分子篩A1。
經(jīng)檢測，所得分子篩A1的XRD晶相在2θ為22.5°-25.0°之間存在MFI結(jié)構(gòu)所特有的五指衍射特征峰，表明分子篩A1具有類似TS-1的MFI結(jié)構(gòu)。傅立葉紅外譜圖中在960cm-1附近處出現(xiàn)全硅分子篩所沒有的特征吸收峰，表明鈦已進入樣品骨架。
對比例2
在20℃溫度下，先將濃度為10重量％的四丙基氫氧化銨水溶液與鈦酸四丁酯混合，接著加入正硅酸四乙酯，形成混合物?；旌衔镏幸許iO2計的正硅酸四乙酯、以TiO2計的鈦酸四丁酯、以NH3計的四丙基氫氧化銨和水的摩爾比為100：5：10：800。將所得混合物在75℃下攪拌3小時，得到澄清透明膠體。將此膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在120℃的溫度下恒溫放置3天，得到晶化產(chǎn)物的混合物，將所得晶化產(chǎn)物過濾、用水洗滌，并于110℃烘干120分鐘，然后在550℃溫度在空氣氣氛中焙燒3小時，獲得分子篩B2。
所得分子篩B2的X-射線衍射和傅立葉紅外光譜表征與實施例1樣品A1的譜學(xué)特征基本一致。
實施例2
在20℃溫度下，先將濃度為10重量％的四丙基氫氧化銨水溶液與鈦酸四丁酯混合，接著加入正硅酸四乙酯，形成混合物?；旌衔镏幸許iO2計的正硅酸四乙酯、以TiO2計的鈦酸四丁酯、以NH3計的四丙基氫氧化銨和水的摩爾比為100：5：10：800。將所得混合物在75℃下攪拌3小時，得到澄清 透明膠體(有機硅源的水解率為100％)。將此膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在120℃的溫度下恒溫放置3天，得到晶化產(chǎn)物的混合物，卸壓后加入鈦硅分子篩原粉(B1)至固含量60重量％，然后將漿料在密閉反應(yīng)釜內(nèi)于170℃的溫度和自生壓力下晶化12小時，將所得晶化產(chǎn)物過濾、用水洗滌，并于110℃烘干120分鐘，然后在550℃溫度在空氣氣氛中焙燒3小時，獲得分子篩A2。
所得分子篩A2的X-射線衍射和傅立葉紅外光譜表征與實施例1樣品A1的譜學(xué)特征基本一致。
實施例3
在20℃溫度下，先將濃度為25重量％的四丙基氫氧化銨水溶液與鈦酸四丁酯混合，接著加入正硅酸四乙酯，形成混合物?；旌衔镏幸許iO2計的正硅酸四乙酯、以TiO2計的鈦酸四丁酯、以NH3計的四丙基氫氧化銨和水的摩爾比為100：2：15：1500。將所得混合物在75℃下攪拌3小時，得到澄清透明膠體(有機硅源的水解率為100％)。將此膠體放入不銹鋼密封反應(yīng)釜，在100℃的溫度下恒溫放置3天，得到晶化產(chǎn)物的混合物，卸壓后加入鈦硅分子篩原粉(B1)至固含量30重量％，然后將漿料在密閉反應(yīng)釜內(nèi)于170℃的溫度和自生壓力下晶化6小時，將所得晶化產(chǎn)物過濾、用水洗滌，并于110℃烘干120分鐘，然后在550℃溫度在空氣氣氛中焙燒3小時，獲得分子篩A3。
所得分子篩A3的X-射線衍射和傅立葉紅外光譜表征與實施例1樣品A1的譜學(xué)特征基本一致。
實施例4
采用實施例1的方法合成分子篩，不同的是，卸壓后加入鈦硅分子篩原粉(B1)至固含量70重量％，獲得分子篩A4。
所得分子篩A4的X-射線衍射和傅立葉紅外光譜表征與實施例1樣品A1的譜學(xué)特征基本一致。
實施例5
采用實施例1的方法合成分子篩，不同的是，所用的四丙基氫氧化銨為實施例1回收得到的，獲得分子篩A5。
所得分子篩A5的X-射線衍射和傅立葉紅外光譜表征與實施例1樣品A1的譜學(xué)特征基本一致。
實施例6
采用實施例3的方法合成分子篩，不同的是，卸壓后加入鈦硅分子篩原粉(B1)至固含量55重量％，獲得分子篩A6。
所得分子篩A6的X-射線衍射和傅立葉紅外光譜表征與實施例1樣品A1的譜學(xué)特征基本一致。
實施例7
采用實施例3的方法合成分子篩，不同的是，第二晶化的溫度為190℃，獲得分子篩A7。
所得分子篩A7的X-射線衍射和傅立葉紅外光譜表征與實施例1樣品A1的譜學(xué)特征基本一致。
實施例8
采用實施例3的方法合成分子篩，不同的是，調(diào)節(jié)水解條件，使得水解得到的膠體中有機硅源的水解率為60％，獲得分子篩A8。
所得分子篩A8的X-射線衍射和傅立葉紅外光譜表征與實施例1樣品A1的譜學(xué)特征基本一致。
實施例9
采用實施例3的方法合成分子篩，不同的是，調(diào)節(jié)水解條件，使得水解得到的膠體中有機硅源的水解率為80％，獲得分子篩A9。
所得分子篩A9的X-射線衍射和傅立葉紅外光譜表征與實施例1樣品A1的譜學(xué)特征基本一致。
實施例10
采用實施例3的方法合成分子篩，不同的是，調(diào)節(jié)水解條件，使得水解得到的膠體中有機硅源的水解率為40％，獲得分子篩A10。
所得分子篩A10的X-射線衍射和傅立葉紅外光譜表征與實施例1樣品A1的譜學(xué)特征基本一致。
測試例
本測試例用于說明通過本發(fā)明提供的方法得到的分子篩和對比例的方法得到的分子篩用于苯酚羥基化反應(yīng)的反應(yīng)效果。
將上述實施例1-10和對比例1-2所制備的樣品按照樣品：苯酚：丙酮＝1：20：16的重量比在一個帶有冷凝管的三口燒瓶中混合均勻，升溫至80℃，然后在攪拌狀態(tài)下按照苯酚：過氧化氫＝3：1的摩爾比加入濃度為27.5重量％的過氧化氫，在此溫度下反應(yīng)3小時，所得產(chǎn)物在Agilent6890N色譜儀上使用HP-5毛細管柱(30m×0.25mm)測定各產(chǎn)品分布，結(jié)果見表1。
其中：
其中，參與反應(yīng)的苯酚的摩爾數(shù)以苯二酚的摩爾數(shù)和苯醌的摩爾數(shù)的總 摩爾數(shù)計，所述苯二酚包括鄰苯二酚、間苯二酚和對苯二酚。
表1
從表1的結(jié)果可以看出，按照本發(fā)明的方法制備得到的鈦硅分子篩的相對結(jié)晶度較高，并且顆粒尺寸較均勻，孔容和外比表面積較大。另外，采用本發(fā)明的方法制備的分子篩用于苯酚羥基化反應(yīng)中時，苯酚轉(zhuǎn)化率和對苯二酚的選擇性均明顯高于由對比例的方法制備的樣品所得的結(jié)果。另外，在本發(fā)明提供的合成方法中，有機堿模板劑循環(huán)使用，仍然可以獲得較高的相對結(jié)晶度和較均勻的顆粒尺寸，以及較高的苯酚轉(zhuǎn)化率和對苯二酚的選擇性，這樣在提高合成效率的同時，還明顯降低了原料消耗，減輕環(huán)境污染。
以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于上述實施方式中的具體細節(jié)，在本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發(fā)明的保護范圍。