本發(fā)明屬于鈦硅分子篩制備技術領域。具體地說涉及一種多級孔道鈦硅分子篩及其制備方法。

背景技術：

鈦硅分子篩(TS-1)是一種具有MFI拓撲結構的催化材料，由Taramasso等在1983年首次合成。TS-1在以稀H₂O₂為氧化劑的一系列有機物氧化反應中，表現出良好的催化活性和選擇性，并且對環(huán)境基本無污染，為此，引起了國內外研究者的廣泛關注。但是，由于TS-1的孔徑(0.55nm)較為狹窄，動力學直徑較大的反應物分子不能進入其孔道內與活性中心發(fā)生作用，限制了其在大分子反應中的應用。上世紀90年代介孔鈦硅分子篩的出現克服了這一局限。

Ti-MCM-41、Ti-SBA-15、Ti-HMS和Ti-MCM-48等介孔鈦硅分子篩具有寬闊的孔道(2nm以上)和較大的比表面積，可用于大分子有機物的選擇氧化反應。然而，介孔鈦硅分子篩孔壁的無定形性，較大地制約了其在工業(yè)上的應用。因此，如何將TS-1和介孔鈦硅分子篩的優(yōu)點結合起來，制備出同時具有較大比表面積、良好催化活性及穩(wěn)定性的多級孔道鈦硅分子篩，成為本領域近年來的研究熱點。

目前，已報道的多級孔道鈦硅分子篩的制備方法主要有以下兩類。其一是以介孔鈦硅分子篩為主體，通過孔壁晶化或者納米組裝，在介孔鈦硅分子篩結構內引入TS-1的微孔和結構單元。Trong On等(Micropor.Mesopor.Mater.,2001,44-45,435)采用孔壁晶化法，在介孔分子篩結構內引入TS-1沸石結構單元，制得UL-TS-1。但是介孔分子篩孔壁的晶化可能伴隨著介孔結構的扭曲甚至坍塌。納米組裝法首先合成出具有沸石初級和次級結構單元的納米簇，然后再利用這些納米簇與介孔膠束模板自組裝，制備出具有較高水熱穩(wěn)定性的介孔鈦硅分子篩(J.Am.Chem.Soc.2002,124,888；Micropor.Mesopor.Mater.,2004,72,193；Chem.Mater.,2007,19,1664)。但是，納米組裝法制備步驟復雜、條件苛刻。

其二是以TS-1沸石分子篩晶體為主體，通過后處理或模板法，在TS-1沸石分子篩晶體內創(chuàng)造出較大的孔。后處理法通過酸、堿或蒸汽脫除沸石骨架原子，在沸石晶體內形成空穴缺陷進而產生較大的孔，可以改善沸石的擴散性質。但是，沸石分子篩經處理后結晶度下降，活性中心可能被破壞，沸石分子篩的量也會有損失。模板法所用的模板包括剛性的硬模板和柔性的軟模板。研究者采用一些含甲氧基硅烷端基的表面活性劑為軟模板，制備出多級孔道鈦硅分子篩(J.Catal.,2010,269,161；Fuel,2014,130,70；Appl.Catal.A:Gen.,2012,435,32；Chem.Eng.J.,2011,171,1428)。但是，這些表面活性劑一般比較昂貴，且制備工藝比較復雜。研究者采用不同的炭材料為硬模板在TS-1的骨架內引入了介孔孔道(Chem.Commun.,2000,2157；Catal.Commun.,2007,8,817；Chem.Commun.,2011,47,3529；Micropor.Mesopor.Mater.,2011,142,494)。不過，這些炭材料一般不容易均勻地分散到整個合成體系中，其與無機前驅體物種間的作用力較弱，不利于其模板作用的發(fā)揮。

技術實現要素：

為了解決上述技術缺陷，本發(fā)明提供同時具備TS-1沸石微孔孔道與集中分布的介孔孔道的一種多級孔道鈦硅分子篩及其制備方法。

本發(fā)明一方面保護一種多級孔道鈦硅分子篩的制備方法，包括如下步驟：

S1、干凝膠的制備：

在攪拌狀態(tài)下，將硅源、鈦源、0.05mol/L鹽酸、介孔碳源和去離子水混合均勻，然后按照堿源與介孔碳源的摩爾比值為0.01～2的量加入堿源成膠，將凝膠干燥、研磨后制得酸性體系干凝膠；

或者

制備堿性體系干凝膠：在攪拌狀態(tài)下，將硅源、鈦源、微孔模板劑、堿源和去離子水混合均勻，蒸醇；按照介孔碳源與硅源的摩爾比值為0.01～2的量加入介孔碳源水溶液，將配制的介孔碳源水溶液加入到上述溶液中混合均勻得到溶膠，將溶膠干燥、研磨后制得堿性體系干凝膠；

S2、干凝膠的硫酸預炭化：將步驟S1制備的干凝膠加入到濃度為1～30％的硫酸溶液中攪拌1～24h，蒸干溶液后，在120～200℃下處理4～72h，獲得固體粉末；

S3、干凝膠的高溫炭化：將步驟S2制備獲得的固體粉末放入管式爐恒溫區(qū)域，在惰性氣體保護下，于400～1000℃下處理1～60h，得到C-SiO₂-TiO₂復合物；

S4、多級孔道鈦硅分子篩的制備：將C-SiO₂-TiO₂復合物、微孔模板劑、堿源和去離子水混合均勻，再轉入高壓釜中，晶化、洗滌、干燥、焙燒后制得多級孔道鈦硅分子篩。

本發(fā)明第二方面，保護上述方法制備獲得的多級孔道鈦硅分子篩。

一種多級孔道鈦硅分子篩及其制備方法，其優(yōu)點是：

①、利用廉價的吐溫、司班、曲拉通或葡聚糖等系列化合物為介孔碳源，大大降低了分子篩的合成成本。

②、多級孔道鈦硅分子篩制備過程中，干凝膠先經硫酸預炭化，再經高溫炭化處理，可使無機鈦源和硅源物種有效地包裹于炭化形成的炭材料中，進而在傳統(tǒng)微孔鈦硅分子篩骨架中產生了孔徑分布較為集中的介孔，有效地解決了鈦硅沸石固有微孔對催化反應的擴散限制；同時，在過氧化氫催化氧化反應尤其是大分子催化氧化反應中表現出比傳統(tǒng)鈦硅分子篩更好的催化性能。

③、本發(fā)明方法制備的多級孔道鈦硅分子篩可作為催化劑、催化劑載體和吸附劑，主要適用于石油化工及精細化工領域。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例一、實施例二、實施例六以及對比例一多級孔道TS-l的X-射線衍射譜圖；

圖中，從上往下依次為實施例六、實施例二、實施例一、對比例一的X-射線衍射譜；

圖2為實施例一的多級孔道TS-l的氮氣吸附-脫附等溫線線性圖；

圖3為實施例一的BJH孔分布圖。

具體實施方式

本發(fā)明一方面保護一種多級孔道鈦硅分子篩的制備方法，包括如下步驟：

S1、干凝膠的制備：

在攪拌狀態(tài)下，將硅源、鈦源、0.05mol/L鹽酸、介孔碳源和去離子水混合均勻，然后按照堿源與介孔碳源的摩爾比值為0.01～2的量加入堿源成膠，將凝膠干燥、研磨后制得酸性體系干凝膠；

或者

制備堿性體系干凝膠：在攪拌狀態(tài)下，將硅源、鈦源、微孔模板劑、堿源和去離子水混合均勻，蒸醇；按照介孔碳源與硅源的摩爾比值為0.01～2的量加入介孔碳源水溶液，將配制的介孔碳源水溶液加入到上述溶液中混合均勻得到溶膠，將溶膠干燥、研磨后制得堿性體系干凝膠；

優(yōu)選地，步驟S1中，制備酸性體系干凝膠時，硅源：鈦源：氯化氫：介孔碳源：去離子水按照1:0.01～0.033:0.004:0.01～2:15～100的摩爾比配制；

制備堿性體系干凝膠時，硅源：鈦源：微孔模板劑：堿源：去離子水按照1:0.01～0.033:0.1～0.6:0.1～2:15～100的摩爾比配制；

優(yōu)選地，步驟S1中，蒸醇的溫度為60～80℃。

優(yōu)選地，步驟S1中，硅源為硅溶膠、硅凝膠、四甲基正硅酸酯、四乙基正硅酸酯中的一種。

優(yōu)選地，步驟S1中，鈦源為水溶性或能在水中水解的鈦化合物；

進一步地，所述化合物為TiCl₃、TiCl₄、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙基酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四甲酯中的一種。

優(yōu)選地，步驟S1中，介孔碳源為吐溫系列表面活性劑、曲拉通系列表面活性劑、司班(盤)系列表面活性劑、葡聚糖系列化合物或含氧原子的水溶性化合物；

進一步地，所述含氧原子的水溶性化合物為葡萄糖、淀粉、蔗糖、木聚糖或可溶性木質素。

S2、干凝膠的硫酸預炭化：將步驟S1制備的干凝膠加入到濃度為1～30％的硫酸溶液中攪拌1～24h，蒸干溶液后，在120～200℃溫度下處理4～72h，獲得固體粉末。

進一步地，步驟S2中，干凝膠和硫酸溶液的液固比為5～80mL/g；

優(yōu)選地，干凝膠和硫酸溶液的液固比為8～20mL/g。

優(yōu)選地，步驟S2中，預炭化溫度優(yōu)選為140～170℃

優(yōu)選地，步驟S2中，硫酸溶液濃度優(yōu)選為2～15％。

S3、干凝膠的高溫炭化：將步驟S2制備獲得的固體粉末放入管式爐恒溫區(qū)域，在惰性氣體保護下，于400～1000℃溫度下處理1～60h，得到C-SiO₂-TiO₂復合物。

優(yōu)選地，步驟S3中，惰性氣體為純氮氣或氬氣等；優(yōu)選為純氮氣；

優(yōu)選地，步驟S3中，高溫炭化處理在管式氣氛爐中進行；

S4、多級孔道鈦硅分子篩的制備：將C-SiO₂-TiO₂復合物、微孔模板劑、堿源和去離子水混合均勻，再轉入高壓釜中，晶化、洗滌、干燥、焙燒后制得多級孔道鈦硅分子篩。

優(yōu)選地，步驟S4中，C-SiO₂-TiO₂復合物、微孔模板劑、堿源和去離子水按照1:0.1～1.0:0.1～2:10～100的摩爾比混合均勻，且配比中C-SiO₂-TiO₂復合物中所含SiO₂的摩爾量即為所述C-SiO₂-TiO₂復合物的摩爾量。

優(yōu)選地，步驟S1、S4中，微孔模板劑為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丙基溴化銨、四丁基溴化銨中的一種。

優(yōu)選地，步驟S1、S4中，堿源為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨水、甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、正丙胺或正丁胺中的一種。

優(yōu)選地，步驟S4中，在室溫下攪拌4～36h；

優(yōu)選地，步驟S4中，轉入具有PTFE襯里的高壓釜中；

優(yōu)選地，步驟S4中，在120～200℃晶化8～168h。

本發(fā)明第二方面，保護上述方法制備獲得的多級孔道鈦硅分子篩。

以下就實施例對本發(fā)明作進一步說明：

實施例一

S1、干凝膠的制備：取33.3g硅酸四乙酯于11.5g鹽酸(0.05mol/L)中，室溫下攪拌2.5h，獲得溶液A；再取1.8g鈦酸四丁酯溶于10.5g異丙醇中，混合均勻后緩慢滴入溶液A中，繼續(xù)攪拌2h，獲得溶液B；取16.4g吐溫40溶于35g去離子水中，置入溶液B中，繼續(xù)攪拌3h，獲得溶液C；

然后，向溶液C中加入2.2g四丙基氫氧化銨溶液(20％)，得到淺黃色的凝膠，將獲得的凝膠過夜干燥，研磨后得到干凝膠。

S2、干凝膠的硫酸預炭化：取10g步驟S1制備的干凝膠置入150mL濃度為5％的硫酸溶液中，室溫下攪拌12h，然后置于烘箱中過夜干燥，最后在180℃下處理24h，得到黑色固體；

S3、干凝膠的高溫炭化：將步驟S2制備獲得的黑色固體放入管式爐中，在純氮氣條件下(200mL/min)由室溫升溫到600℃炭化24h，得到C-SiO₂-TiO₂復合物；

S4、多級孔道鈦硅分子篩的制備：取5gC-SiO₂-TiO₂復合物分散于33.8g濃度為20％的四丙基氫氧化銨溶液中，室溫攪拌4h，然后轉移至高壓釜，在175℃條件下晶化48h；將所得的固體洗滌、過濾、烘干后，于550℃焙燒8h得到多級孔道TS-1。

實施例二

S1、干凝膠的制備：取33.3g硅酸四乙酯、1.8g鈦酸四丁酯溶于18g異丙醇中，獲得A溶液；再取40.7g濃度為20％的四丙基氫氧化銨溶液緩慢滴入A溶液中，繼續(xù)攪拌2h，80℃下蒸醇3h，獲得B溶液；取5.1g葡聚糖20000溶于15g去離子水中，置入B溶液中，繼續(xù)攪拌2h，獲得C溶液；

然后，在80℃條件下蒸干，得到褐色的凝膠，將凝膠過夜干燥，研磨后得到干凝膠；

S2、干凝膠的硫酸預炭化：取10g步驟S1制備的干凝膠置入150mL濃度為5％的硫酸溶液中，室溫下攪拌12h，然后置于烘箱中過夜干燥，最后在180℃下處理24h，得到黑色固體；

S3、干凝膠的高溫炭化：將步驟S2制備獲得的黑色固體放入管式爐中，在純氮氣條件下(200mL/min)由室溫升溫到600℃炭化24h，得到C-SiO₂-TiO₂復合物；

S4、多級孔道鈦硅分子篩的制備：取5gC-SiO₂-TiO₂復合物分散于33.8g濃度為20％的四丙基氫氧化銨溶液中，室溫攪拌4h，然后轉移至高壓釜，在175℃條件下晶化48h；將所得的固體洗滌、過濾、烘干后，于550℃焙燒8h得到多級孔道TS-1。

實施例三

本實施例按照實施例1來制備多級孔道鈦硅分子篩，不同之處在于介孔碳源為吐溫20，且吐溫20/硅酸四乙酯的摩爾比為0.08。

實施例四

本實施例按照實施例1來制備多級孔道鈦硅分子篩，不同之處在于介孔碳源為吐溫60，且吐溫60/硅酸四乙酯的摩爾比為0.08。

實施例五

本實施例按照實施例1來制備多級孔道鈦硅分子篩，不同之處在于介孔碳源為司班60，且司班60/硅酸四乙酯的摩爾比為0.08。

實施例六

本實施例按照實施例1來制備多級孔道鈦硅分子篩，不同之處在于介孔碳源為曲拉通X-100，且曲拉通X-100/硅酸四乙酯的摩爾比為0.08。

實施例七

本實施例按照實施例1來制備多級孔道鈦硅分子篩，不同之處在于介孔碳源為蔗糖，且蔗糖/硅酸四乙酯的摩爾比為0.08。

實施例八

本實施例按照實施例1來制備多級孔道鈦硅分子篩，不同之處在于介孔碳源為葡聚糖10000，且葡聚糖10000/硅酸四乙酯的摩爾比為0.08。

實施例九

本實施例按照實施例1來制備多級孔道鈦硅分子篩，不同之處在于介孔碳源為葡聚糖40000，且葡聚糖40000/硅酸四乙酯的摩爾比為0.08。

對比例一

本對比例按照實施例1來制備TS-1沸石，不同之處在于制備過程中省略硫酸預炭化的步驟。

對比例二

本對比例按照實施例1來制備TS-1沸石，不同之處在于制備過程中不使用介孔碳源，且不進行硫酸預炭化和高溫炭化。

實施例十

本實施例說明本發(fā)明方法所得多級孔道鈦硅分子篩催化苯乙烯環(huán)氧化反應的效果。

取10mL甲醇、1.12mL苯乙烯、1.5mL雙氧水(30％)依次加入到連接有冷凝管的50ml三口燒瓶中，然后加入實施例或對比例中所制備的分子篩催化劑，恒溫油浴控溫在70℃，電磁攪拌3h。產物組成由上海天美科學儀器有限公司GC 7890F型氣相色譜儀(SE-54毛細管柱，15m×0.25mm)分析，甲苯為內標，反應結果見下表1：

表1各實施例與對比例制備得到的分子篩的孔結構參數和苯乙烯環(huán)氧化活性

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。