本發(fā)明屬于分子篩合成領(lǐng)域，具體涉及一種分子篩及其合成方法，即TS-1鈦硅分子篩的合成方法。
背景技術(shù)：
：鈦硅分子篩(TS-1)是20世紀(jì)80年代初開(kāi)發(fā)出的一種雜原子分子篩。它將鈦原子引入具有MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的硅骨架內(nèi)，形成一種特殊的Ti-O-Si鍵，使其兼具催化氧化活性及擇型催化性能。TS-1多用于催化多種有機(jī)氧化反應(yīng)，尤其是雙氧水的氧化體系，如苯酚羥基化、環(huán)酮氨氧化等，其催化工藝簡(jiǎn)單、其他副產(chǎn)物少，具有很好的原子經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。TS-1分子篩的催化活性與其合成方法緊密相關(guān)，催化性能優(yōu)良的TS-1分子篩具有結(jié)晶度高、骨架鈦(IV)含量高等特點(diǎn)。傳統(tǒng)合成方法中，采用四丙基氫氧化銨為模板劑，其與硅含量摩爾比例為1：0.4～1.0，用量很大，而該模板劑價(jià)格昂貴，造成TS-1分子篩合成成本居高不下。之后諸多文獻(xiàn)報(bào)道了降低成本的合成方法，包括尋找TPAOH的替代物、降低TPAOH的用量等，但合成的TS-1分子篩晶粒較大或鈦骨架含量較低，難以實(shí)現(xiàn)高的催化活性。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種TS-1鈦硅分子篩的合成方法，該方法不僅提高了鈦硅分子篩的活性，并大幅度降低了模板劑的用量，降低了鈦硅分子篩的合成成本。本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種TS-1鈦硅分子篩的合成方法，包括如下步驟：(1)前驅(qū)液的制備將模板劑加入硅源中，25℃溫度下恒溫?cái)嚢杷?.5～3h，得到混合液A；將鈦源加入多元醇中，25℃溫度下恒溫?cái)嚢?.5～3h，得到混合液B；在攪拌狀態(tài)下，將混合液B逐滴加入混合液A中，混合完成后逐漸升溫至40～50℃，保溫?cái)嚢?.5～1h；再次升溫至70～90℃，保溫趕醇2～4h，并持續(xù)補(bǔ)水以保持液面不變；將趕醇后的混合液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中進(jìn)行在110～130℃溫度下預(yù)晶化15～24h，取出后冷卻，得到前驅(qū)液；前驅(qū)液中硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水的摩爾比為1:(0.075～0.200):(0.20～0.50):20；(2)晶化液的制備在前驅(qū)液中補(bǔ)充少量水分至預(yù)晶化前的液面，在25℃溫度的攪拌狀態(tài)下，將硅源緩慢滴加至取出的前驅(qū)液中；滴加結(jié)束后緩慢升溫至75～96℃，保溫趕醇1.5～3h，持續(xù)補(bǔ)水以保持液面不變，最終得到澄清的晶化液；晶化液中硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水的摩爾比為1:(0.015～0.080):(0.06～0.20):20；(3)水熱晶化將晶化液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中，于165～190℃溫度下晶化24～72h，取出后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1；各物料中所述硅源為四烷基硅酸酯，其通式為Si(OR1)4，R1為烷基；所述鈦源為四烷基鈦酸酯，其通式為Ti(OR2)4，R2為烷基；所述模板劑為四丙基氫氧化銨。本發(fā)明采用三步法制備TS-1分子篩。第一步利用少量的硅源與模板劑混合，以保證硅源的完全水解并避免水解硅的聚合；加入鈦源后除醇并進(jìn)行較低溫度的預(yù)晶化，可以使鈦源和硅源充分混合，同時(shí)在模板劑過(guò)量的情況下，可以降低硅和鈦的析出，促進(jìn)形成更多的Ti-O-Si鍵，體系混合更均勻，析出的晶粒可以作為第三步水熱合成的晶種，降低第三步的水熱晶化時(shí)間。第二步將預(yù)晶化的反應(yīng)液和剩余硅源混合，可以將游離鈦原子進(jìn)行第二次反應(yīng)，增加鈦原子的利用率，降低非骨架鈦含量。因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)：1.相對(duì)于傳統(tǒng)的TS-1分子篩合成方法及市售TS-1分子篩，本分子篩具有更高的催化活性，在苯酚羥基化實(shí)驗(yàn)中，苯酚轉(zhuǎn)化率保持在24.5％以上，最高可達(dá)27.2％；2.由于第二步?jīng)]有加入模板劑，相對(duì)于傳統(tǒng)TS-1分子篩合成方法相比，模板劑用量顯著降低；3.通過(guò)本發(fā)明合成的TS-1分子篩非骨架鈦含量較低；4.由于預(yù)晶化步驟增加了硅源和鈦源的混合時(shí)間，使Ti-O-Si鍵形成過(guò)程趨于緩慢溫和，便于控制，因此該分子篩合成重復(fù)性更好；5.合成的TS-1分子篩粒徑小，催化性能優(yōu)良，這些特點(diǎn)非常便于工業(yè)應(yīng)用。附圖說(shuō)明圖1為實(shí)施例1合成的分子篩SEM電鏡圖片。圖2為實(shí)施例2合成的分子篩SEM電鏡圖片。由圖1和圖2綜合可以看出，采用本發(fā)明合成的TS-1分子篩在模板劑用量大幅降低時(shí)并沒(méi)有出現(xiàn)傳統(tǒng)合成方法中出現(xiàn)的微米級(jí)大塊單晶，晶粒尺寸均勻，為200-300nm。圖3為實(shí)施例3和實(shí)施例4合成的分子篩XRD譜圖。圖中(a)表示實(shí)施例3，(b)表示實(shí)施例4。由圖可以看出：本發(fā)明合成的TS-1分子篩與傳統(tǒng)方法合成的分子篩結(jié)構(gòu)類似，具有完整的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)特征峰，且鈦原子進(jìn)入分子篩骨架。具體實(shí)施方式如下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，并不對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍進(jìn)行嚴(yán)格限定。根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選的，四烷基硅酸酯的通式Si(OR1)4中R1為具有2～4個(gè)碳原子的烷基。根據(jù)本發(fā)明的方法，優(yōu)選的，四烷基鈦酸酯的通式Ti(OR2)4中R2為具有2～4個(gè)碳原子的烷基。所述所述多元醇選自正丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇。優(yōu)選的，步驟(1)前驅(qū)液的制備中鈦源TiO2與多元醇的摩爾比為1：(2～10)。另外，本發(fā)明提供了上述TS-1鈦硅分子篩在苯酚羥基化中的應(yīng)用。進(jìn)一步，本發(fā)明提供了上述TS-1鈦硅分子篩的使用方法，苯酚、TS-1鈦硅分子篩在丙酮溶劑中混合均勻，加熱至75℃后加入雙氧水，保溫反應(yīng)2h，獲苯酚羥基化產(chǎn)物。本發(fā)明使用的模板劑為25％的四丙基氫氧化銨水溶液，雙氧水濃度為30％，實(shí)施例與對(duì)比例所用試劑均可通過(guò)商業(yè)途徑購(gòu)買得到的分析純。實(shí)施例1(1)前驅(qū)液的制備將模板劑加入硅源中，25℃攪拌水解0.5h，得到混合液A；將鈦源加入多元醇中，摩爾比為1:3，25℃攪拌0.5h，得到混合液B；在攪拌狀態(tài)下，將混合液B逐滴加入混合液A中，混合完成后逐漸升溫至42℃，攪拌1h；再次升溫至75℃，趕醇3h，并持續(xù)補(bǔ)水以保持液面不變；將趕醇后的混合液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中進(jìn)行110℃預(yù)晶化24h，取出后冷卻，得到前驅(qū)液。其中各物料比(摩爾)硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水為1:0.100:0.30:20。所述硅源為硅酸四乙酯，所述鈦源為鈦酸四丁酯，所述多元醇為異丙醇。(2)晶化液的制備在25℃常溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，將硅源緩慢滴加至取出的前驅(qū)液中，并少量補(bǔ)充損失的水分至預(yù)晶化前的液面；滴加結(jié)束后緩慢升溫至75℃，趕醇2h，持續(xù)補(bǔ)水以保持液面不變，最終得到澄清的晶化液。其中各物料比(摩爾)硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水為1:0.040:0.12:20。所述硅源為硅酸四乙酯。(3)水熱晶化將晶化液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中，于170℃晶化70h，取出后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1實(shí)施樣1。實(shí)施例2(1)前驅(qū)液的制備將模板劑加入硅源中，25℃攪拌水解1h，得到混合液A；將鈦源加入多元醇中，摩爾比為1:5，25℃攪拌0.5h，得到混合液B；在攪拌狀態(tài)下，將混合液B逐滴加入混合液A中，混合完成后逐漸升溫至42℃，攪拌1h；再次升溫至80℃，趕醇2h，并持續(xù)補(bǔ)水以保持液面不變；將趕醇后的混合液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中進(jìn)行115℃預(yù)晶化22h，取出后冷卻，得到前驅(qū)液。其中各物料比(摩爾)硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水為1:0.125:0.40:20。所述硅源為硅酸四乙酯，所述鈦源為鈦酸四丁酯，所述多元醇為異丙醇。(2)晶化液的制備在25℃常溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，將硅源緩慢滴加至取出的前驅(qū)液中，并少量補(bǔ)充損失的水分至預(yù)晶化前的液面；滴加結(jié)束后緩慢升溫至80℃，趕醇2h，持續(xù)補(bǔ)水以保持液面不變，最終得到澄清的晶化液。其中各物料比(摩爾)硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水為1:0.050:0.16:20。所述硅源為硅酸四乙酯。(3)水熱晶化將晶化液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中，于170℃晶化48h，取出后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1實(shí)施樣2。實(shí)施例3(1)前驅(qū)液的制備將模板劑加入硅源中，25℃攪拌水解1h，得到混合液A；將鈦源加入多元醇中，摩爾比為1:7，25℃攪拌1h，得到混合液B；在攪拌狀態(tài)下，將混合液B逐滴加入混合液A中，混合完成后逐漸升溫至45℃，攪拌0.5h；再次升溫至80℃，趕醇2h，并持續(xù)補(bǔ)水以保持液面不變；將趕醇后的混合液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中進(jìn)行120℃預(yù)晶化15h，取出后冷卻，得到前驅(qū)液。其中各物料比(摩爾)硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水為1:0.150:0.30:20。所述硅源為硅酸四乙酯，所述鈦源為鈦酸四丁酯，所述多元醇為異丙醇。(2)晶化液的制備在25℃常溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，將硅源緩慢滴加至取出的前驅(qū)液中，并少量補(bǔ)充損失的水分至預(yù)晶化前的液面；滴加結(jié)束后緩慢升溫至80℃，趕醇2h，持續(xù)補(bǔ)水以保持液面不變，最終得到澄清的晶化液。其中各物料比(摩爾)硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水為1:0.050:0.10:20。所述硅源為硅酸四乙酯。(3)水熱晶化將晶化液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中，于180℃晶化36h，取出后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1實(shí)施樣3。實(shí)施例4(1)前驅(qū)液的制備將模板劑加入硅源中，25℃攪拌水解1.5h，得到混合液A；將鈦源加入多元醇中，摩爾比為1:9，25℃攪拌1h，得到混合液B；在攪拌狀態(tài)下，將混合液B逐滴加入混合液A中，混合完成后逐漸升溫至50℃，攪拌0.5h；再次升溫至85℃，趕醇2h，并持續(xù)補(bǔ)水以保持液面不變；將趕醇后的混合液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中進(jìn)行120℃預(yù)晶化15h，取出后冷卻，得到前驅(qū)液。其中各物料比(摩爾)硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水為1:0.175:0.20:20。所述硅源為硅酸四乙酯，所述鈦源為鈦酸四丁酯，所述多元醇為異丙醇。(2)晶化液的制備在25℃常溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，將硅源緩慢滴加至取出的前驅(qū)液中，并少量補(bǔ)充損失的水分至預(yù)晶化前的液面；滴加結(jié)束后緩慢升溫至85℃，趕醇2h，持續(xù)補(bǔ)水以保持液面不變，最終得到澄清的晶化液。其中各物料比(摩爾)硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水為1:0.070:0.08:20。所述硅源為硅酸四乙酯。(3)水熱晶化將晶化液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中，于190℃晶化24h，取出后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1實(shí)施樣4。實(shí)施例5(1)前驅(qū)液的制備將模板劑加入硅源中，25℃攪拌水解3h，得到混合液A；將鈦源加入多元醇中，摩爾比為1:2，25℃攪拌2h，得到混合液B；在攪拌狀態(tài)下，將混合液B逐滴加入混合液A中，混合完成后逐漸升溫至40℃，攪拌1.0h；再次升溫至70℃，趕醇4h，并持續(xù)補(bǔ)水以保持液面不變；將趕醇后的混合液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中進(jìn)行130℃預(yù)晶化15h，取出后冷卻，得到前驅(qū)液。其中各物料比(摩爾)硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水為1:0.075:0.30:20。所述硅源為硅酸四丙酯，所述鈦源為鈦酸四丙酯，所述多元醇為正丙醇。(2)晶化液的制備在25℃常溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，將硅源緩慢滴加至取出的前驅(qū)液中，并少量補(bǔ)充損失的水分至預(yù)晶化前的液面；滴加結(jié)束后緩慢升溫至90℃，趕醇3h，持續(xù)補(bǔ)水以保持液面不變，最終得到澄清的晶化液。其中各物料比(摩爾)硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水為1:0.015:0.06:20。所述硅源為硅酸四丙酯。(3)水熱晶化將晶化液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中，于165℃晶化72h，取出后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1實(shí)施樣5。實(shí)施例6(1)前驅(qū)液的制備將模板劑加入硅源中，25℃攪拌水解3h，得到混合液A；將鈦源加入多元醇中，摩爾比為1:10，25℃攪拌3h，得到混合液B；在攪拌狀態(tài)下，將混合液B逐滴加入混合液A中，混合完成后逐漸升溫至40℃，攪拌1h；再次升溫至90℃，趕醇3h，并持續(xù)補(bǔ)水以保持液面不變；將趕醇后的混合液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中進(jìn)行130℃預(yù)晶化15h，取出后冷卻，得到前驅(qū)液。其中各物料比(摩爾)硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水為1:0.200:0.50:20。所述硅源為硅酸四丁酯，所述鈦源為鈦酸四丁酯，所述多元醇為乙二醇。(2)晶化液的制備在25℃常溫?cái)嚢锠顟B(tài)下，將硅源緩慢滴加至取出的前驅(qū)液中，并少量補(bǔ)充損失的水分至預(yù)晶化前的液面；滴加結(jié)束后緩慢升溫至96℃，趕醇1.5h，持續(xù)補(bǔ)水以保持液面不變，最終得到澄清的晶化液。其中各物料比(摩爾)硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水為1:0.080:0.20:20。所述硅源為硅酸四丁酯。(3)水熱晶化將晶化液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中，于165℃晶化72h，取出后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1實(shí)施樣6。下面對(duì)比例說(shuō)明按照Thangaraj等人方法制備常規(guī)鈦硅分子篩(Zeolites,1992,Vol.12,p943～950)。對(duì)比例1將模板劑加入硅源中，25℃攪拌水解1.5h，得到混合液A；將鈦源加入多元醇中，摩爾比為1:5，25℃攪拌1h，得到混合液B；在攪拌狀態(tài)下，將混合液B逐滴加入混合液A中，混合完成后逐漸升溫至50℃，攪拌0.5h；再次升溫至85℃，趕醇2h，并持續(xù)補(bǔ)水以保持液面不變。得到澄清溶液，其中各物料比(摩爾)硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水為1:0.070:0.10:20。將上述溶液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中，于180℃晶化75h，取出后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1對(duì)比樣1。對(duì)比例2將模板劑加入硅源中，25℃攪拌水解1.5h，得到混合液A；將鈦源加入多元醇中，摩爾比為1:5，25℃攪拌1h，得到混合液B；在攪拌狀態(tài)下，將混合液B逐滴加入混合液A中，混合完成后逐漸升溫至50℃，攪拌0.5h；再次升溫至85℃，趕醇2h，并持續(xù)補(bǔ)水以保持液面不變。得到澄清溶液，其中各物料比(摩爾)硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水為1:0.070:0.30:20。將上述溶液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中，于180℃晶化75h，取出后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1對(duì)比樣2。對(duì)比例3將模板劑加入硅源中，25℃攪拌水解1.5h，得到混合液A；將鈦源加入多元醇中，摩爾比為1:5，25℃攪拌1h，得到混合液B；在攪拌狀態(tài)下，將混合液B逐滴加入混合液A中，混合完成后逐漸升溫至50℃，攪拌0.5h；再次升溫至85℃，趕醇2h，并持續(xù)補(bǔ)水以保持液面不變。得到澄清溶液，其中各物料比(摩爾)硅源SiO2：鈦源TiO2：模板劑：水為1:0.070:0.50:20。將上述溶液轉(zhuǎn)移至水熱合成釜中，于180℃晶化75h，取出后經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、焙燒后得到鈦硅分子篩TS-1對(duì)比樣3。試驗(yàn)以苯酚羥基化為探針?lè)磻?yīng)評(píng)價(jià)本發(fā)明和兩種市售TS-1分子篩的催化性能。實(shí)施步驟為：將20.00g苯酚、20.00g丙酮、1.200g分子篩加入反應(yīng)三口瓶中，頂端回流，側(cè)端為溫度計(jì)和加料口，油浴加熱至75℃，再加入9.000g雙氧水，75℃反應(yīng)2h。測(cè)定反應(yīng)產(chǎn)物鄰苯二酚和對(duì)苯二酚的總產(chǎn)率作為苯酚的轉(zhuǎn)化率。結(jié)果如表1所示。表1實(shí)施例與對(duì)比例的苯酚轉(zhuǎn)化率樣品編號(hào)苯酚轉(zhuǎn)化率(％)實(shí)施樣124.77實(shí)施樣226.84實(shí)施樣326.43實(shí)施樣425.77實(shí)施樣524.59實(shí)施樣626.59對(duì)比樣117.18對(duì)比樣220.32對(duì)比樣324.69市售TS-1分子篩125.22市售TS-1分子篩225.10比較表1中各組對(duì)比例可知，在傳統(tǒng)分子篩合成方法中，模板劑用量對(duì)TS-1分子篩催化性能具有很大影響，當(dāng)模板劑用量增加時(shí)，苯酚轉(zhuǎn)化率增加。對(duì)比相同原料配比的實(shí)施例，其催化效率得以大幅度提高，相對(duì)于常規(guī)方法所消耗的模板劑可以節(jié)省70％以上。與市售分子篩相比，本發(fā)明的TS-1分子篩在催化性能方面仍然具有不小的優(yōu)勢(shì)。當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3