本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)膜材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種分子篩膜，特別是涉及一種ERI構(gòu)型的磷鋁分子篩膜及其制備及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

二氧化碳作為天然氣中的主要雜質(zhì)氣體，不僅降低天然氣的熱值，而且在有水汽存在的情況下會(huì)對(duì)輸氣設(shè)備及管道造成腐蝕，因而必須將其脫除。對(duì)于此類(lèi)涉及到大量體積氣體分離處理的過(guò)程，普通的有機(jī)胺吸收分離過(guò)程存在能耗高和試劑用量大等缺點(diǎn)。運(yùn)用膜技術(shù)從天然氣中分離二氧化碳可以顯著減少天然氣純化的成本。

早在20世紀(jì)80年代，歐美發(fā)達(dá)國(guó)家就開(kāi)發(fā)出具有CO₂選擇性的醋酸纖維素膜和聚酰亞胺膜，并建立了醋酸纖維膜分離天然氣中CO₂的工業(yè)裝置。但此類(lèi)有機(jī)膜在CO₂分壓較高的情況下存在塑化問(wèn)題，影響膜的分離性能和穩(wěn)定性。近幾十年來(lái)，無(wú)機(jī)膜，特別是沸石分子篩膜由于具有高水熱穩(wěn)定性，化學(xué)穩(wěn)定性等特點(diǎn)，獲得了研究者的廣泛關(guān)注。日本NGK公司在EP2198948A1、JP2009214075A、CN102695674A和US2012213696A等專(zhuān)利中公開(kāi)了DDR型分子篩膜制備方法，并應(yīng)用于天然氣純化。美國(guó)科羅拉多大學(xué)和Shell公司在SAPO-34分子篩膜領(lǐng)域申請(qǐng)了多項(xiàng)發(fā)明專(zhuān)利，如WO2013106571A1、WO2011072215A1、WO2011044366A1和US2011015057A1等，公開(kāi)了在多孔不銹鋼和陶瓷支撐體上合成的高性能的SAPO-34分子篩膜，并報(bào)道了其CO₂/CH₄的分離性能。日本山口大學(xué)(J.Mater.Chem.,2004,14,924.)報(bào)道了T型分子篩膜的制備及分離CO₂/CH₄和CO₂/N₂混合物的分離性能。

SAPO-17分子篩具有ERI型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和三維相通的8元環(huán)橢圓孔道結(jié)構(gòu)，孔道尺寸為0.36nm×0.51nm，有效孔徑為0.36nm，剛好介于CO₂(0.33nm)和CH4(0.38nm)或N₂(0.364nm)之間(Zeolites,1993,13,549,Cryst.Res.Technol.,1994,29,237)。與其他同為八元環(huán)結(jié)構(gòu)的圓形孔道分子篩(CHA構(gòu)型的SSZ-13和SAPO-34及AEI構(gòu)型的AlPO-18(0.38nm×0.38nm))相比，AlPO-17和SAPO-17分子篩具有更好的形選性能(AIChE J.,2013,59,3475)。同時(shí)，吸附測(cè)試顯示AlPO-17和SAPO-17分子篩具有明顯的CO₂/CH₄和CO₂/N₂優(yōu)先吸附選擇性，該性質(zhì)可提高分子篩膜材料在CO₂/CH₄和CO₂/N₂混合組分中的分離性能(ChemSusChem,2011,4,91)。因此，在多孔基質(zhì)上形成的致密AlPO-17和SAPO-17分子篩膜在天然氣分離(CO₂/CH₄)和煙道氣凈化(CO₂/N₂)應(yīng)用中將顯示出廣闊的前景。然而目前尚無(wú)有關(guān)AlPO-17或SAPO-17分子篩膜制備的報(bào)道。在多孔載體上制備高分離性能的AlPO-17和SAPO-17分子篩膜需要高結(jié)晶度且粒徑在亞微米或納米尺寸的晶種。采用原位合成法(Zeolites,13(1993)549-556.)難以制備純相SAPO-17分子篩，且所需時(shí)間較長(zhǎng)，不利于規(guī)?；苽洹?/p>

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高CO₂分離性能的ERI構(gòu)型磷鋁分子篩膜及其制備方法，包括AlPO-17和SAPO-17分子篩膜，以T型分子篩作為硅源誘導(dǎo)合成亞微米級(jí)SAPO-17分子篩晶種，通過(guò)二次水熱合成法，在涂覆SAPO-17晶種的多孔支撐體表面生長(zhǎng)出一層連續(xù)致密的ERI構(gòu)型的沸石分子篩膜。所述的SAPO-17分子篩晶種結(jié)晶度良好，支撐體外表面AlPO-17和SAPO-17膜結(jié)晶度高，膜層致密，覆蓋完全。

本發(fā)明的另一目的還在于提供所述的ERI構(gòu)型磷鋁分子篩膜在CO₂氣體分離中的應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種ERI構(gòu)型的磷鋁分子篩膜，包括多孔支撐體，其特征在于，所述的多孔支撐體表面形成一層連續(xù)的SAPO-17或AlPO-17沸石分子篩晶體層。

所述的磷鋁分子篩膜，采用的多孔支撐體包括含硅的多孔支撐體或不含硅的多孔支撐體，前者表面上形成SAPO-17沸石分子篩膜，后者表面上形成AlPO-17沸石分子篩膜。含硅的多孔支撐體選自莫來(lái)石、堇青石或玻璃，不含硅的多孔支撐體選自氧化鋁、不銹鋼或氧化鈦。優(yōu)選地，所述的多孔支撐體選自莫來(lái)石、氧化鋁或不銹鋼。

所述的多孔支撐體的形狀和孔結(jié)構(gòu)可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)選擇。通常其平均孔徑范圍為0.1～10微米；空隙率10～50％。

優(yōu)選地，所述的SAPO-17或AlPO-17沸石分子篩膜厚度約為0.5～50μm。

采用XRD、SEM等對(duì)所述的磷鋁分子篩膜進(jìn)行表征，結(jié)果表明支撐體表面AlPO-17或SAPO-17分子篩晶體大小均勻，緊密生長(zhǎng)；膜結(jié)晶度高，覆蓋完全。

本發(fā)明采用誘導(dǎo)合成的方法，在SAPO-17分子篩的合成溶膠中添加同晶結(jié)構(gòu)的T型分子篩作為硅源，快速合成出了高結(jié)晶度的亞微米SAPO-17分子篩晶體，并以此為晶種，采用二次水熱法在多孔支撐體上合成出AlPO-17或SAPO-17分子篩膜。

所述的ERI構(gòu)型的磷鋁分子篩膜采用以下方法制備，包括如下步驟：

(1)SAPO-17分子篩晶種制備：將模版劑(SDA)、鋁源、磷源和超純水混合均勻，攪拌后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01％～10％溶膠總重的T型分子篩作為硅源，攪拌老化1～12h，所形成的Al₂O₃-P₂O₅-SiO₂-SDA(模板劑)-H₂O溶膠體系中各組分摩爾比為：

P₂O₅/Al₂O₃＝0.5～1.5

SDA/Al₂O₃＝0.5～1.5

SiO₂/Al₂O₃＝0.01～0.5

H₂O/Al₂O₃＝10～80

所述溶膠在150～240℃下反應(yīng)2～120h；反應(yīng)完畢后，離心分離、清洗、干燥，焙燒除去模版劑得到SAPO-17分子篩晶體。

本發(fā)明在合成分子篩的溶膠中加入與目標(biāo)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相同的納米T型分子篩，在CHA模版劑的作用下，快速合成高結(jié)晶度、0.1-5微米長(zhǎng)的SAPO-17分子篩，分子篩的Si/Al比為0.01-0.07。加入納米T型分子篩具有兩種作用，一是作為硅源，進(jìn)入骨架，形成SAPO-17分子篩；二是T型分子篩與目標(biāo)產(chǎn)物SAPO-17分子篩同為ERI構(gòu)型，可提供有效晶核，加快晶化速率，縮短晶化時(shí)間并抑制雜晶產(chǎn)生。

采用的模版劑(SDA)為環(huán)己胺(CHA)、N,N,N,N-四甲基-1，6-己二銨或四乙基氫氧化銨，或是它們的混合物。

以SAPO-17分子篩為晶種，進(jìn)一步按以下步驟制備ERI構(gòu)型AlPO-17或SAPO-17沸石分子篩膜：

(2)支撐體預(yù)處理：多孔支撐體經(jīng)打磨、超聲清洗和干燥，將步驟(1)中合成的SAPO-17分子篩晶種經(jīng)研磨后涂敷在多孔支撐體表面；

(3)SAPO-17或AlPO-17分子篩膜的合成：將鋁源、磷源、模版劑(SDA)和超純水混合，攪拌老化2～24h，所形成的Al₂O₃-P₂O₅-SDA-H₂O溶膠體系中各組分摩爾比為：

P₂O₅/Al₂O₃＝0.5～1.5

SDA/Al₂O₃＝0.5～1.5

H₂O/Al₂O₃＝20～800

所述溶膠中置入經(jīng)步驟(2)處理的多孔支撐體，于150～240℃溫度條件下晶化2～200h；晶化后的多孔支撐體經(jīng)清洗、干燥和煅燒后，制得SAPO-17或AlPO-17分子篩膜。

本發(fā)明制備高性能ERI構(gòu)型AlPO-17和SAPO-17沸石分子篩膜的方法，是采用誘導(dǎo)合成方法制備的亞微米級(jí)SAPO-17沸石分子篩晶體為晶種，在膜合成溶膠中不添加硅源，其硅源由多孔支撐體本身提供。在含硅的多孔支撐體表面，如莫來(lái)石上形成SAPO-17沸石分子篩膜，在不含硅的多孔支撐體表面，如氧化鋁或不銹鋼上形成AlPO-17沸石分子篩膜。

步驟(2)中，所述的多孔支撐體包括含硅的多孔支撐體或不含硅的多孔支撐體，含硅的多孔支撐體選自莫來(lái)石、堇青石或玻璃，不含硅的多孔支撐體選自氧化鋁、不銹鋼或氧化鈦。優(yōu)選地，所述的多孔支撐體選自莫來(lái)石、氧化鋁或不銹鋼。

步驟(2)中，多孔支撐體表面晶種負(fù)載密度在0.5-2mg/cm²。

步驟(1)和(3)中，所述的鋁源優(yōu)選自氫氧化鋁、異丙醇鋁、仲丁醇鋁或正丁醇鋁。

步驟(1)和(3)中，所述的磷源優(yōu)選自磷酸、聚磷酸或磷酸鹽。

本發(fā)明制備ERI構(gòu)型AlPO-17和SAPO-17沸石分子篩膜的方法中，采用的模版劑(SDA)為環(huán)己胺(CHA)、N,N,N,N-四甲基-1，6-己二銨或四乙基氫氧化銨，或是它們的組合物，組成摩爾比SDA/Al₂O₃＝0.5～1.5。

本發(fā)明方法步驟(3)中制備高性能ERI構(gòu)型AlPO-17和SAPO-17沸石分子篩膜采用二次水熱法，優(yōu)選地，其合成溫度為150～240℃，合成時(shí)間為12～120h。

步驟(3)中，煅燒溫度為350～600℃，煅燒時(shí)間為2～10h，升降溫速率為0.2～2℃/分鐘。

本發(fā)明方法合成出的AlPO-17和SAPO-17沸石分子篩膜結(jié)晶度高，膜層厚度均勻，具有較高的二氧化碳分離性能。

因此，本發(fā)明還涉及所述的ERI構(gòu)型的磷鋁分子篩膜在CO₂氣體分離中的應(yīng)用。

以所述的AlPO-17或SAPO-17沸石分子篩膜作為分離膜，用于等摩爾比CO₂/CH₄和CO₂/N₂二元混合氣體的分離，25℃和0.2MPa下，其滲透通量分別高達(dá)1.1×10^-6和8.0×10^-7mol/(m²·s·Pa)，分離選擇性高達(dá)53和14，特別適用于天然氣和煙道氣中CO₂氣體的脫除過(guò)程。

有益效果：本發(fā)明以T型分子篩作為硅源，誘導(dǎo)合成高結(jié)晶度的亞微米級(jí)SAPO-17分子篩晶種，通過(guò)二次水熱合成法，在涂覆SAPO-17晶種的多孔支撐體表面生長(zhǎng)出一層連續(xù)致密的ERI構(gòu)型的沸石分子篩膜。所述的ERI構(gòu)型磷鋁分子篩膜包括AlPO-17和SAPO-17分子篩膜，支撐體表面AlPO-17或SAPO-17分子篩晶體大小均勻，生長(zhǎng)緊密；膜厚度均勻，結(jié)晶度高，覆蓋完全。所述的沸石分子篩膜具有較高的二氧化碳分離性能，適合從天然氣和煙道氣中分離出二氧化碳?xì)怏w。

附圖說(shuō)明

圖1 SAPO-17分子篩和SAPO-17分子篩膜的x射線(xiàn)衍射(XRD)圖。

圖2 SAPO-17分子篩的掃描電子顯微鏡圖(SEM)。

圖3莫來(lái)石支撐體表面制備的SAPO-17分子篩膜表面掃描電子顯微鏡圖(SEM)。

圖4莫來(lái)石支撐體表面制備的SAPO-17分子篩膜截面SEM圖。

圖5實(shí)施例2中制備的SAPO-17分子篩膜的單氣體滲透性能圖。

圖6氧化鋁支撐體表面制備的AlPO-17分子篩膜表面SEM圖。

圖7氧化鋁支撐體表面制備的AlPO-17分子篩膜截面SEM圖。

具體實(shí)施方式

為了進(jìn)一步描述本發(fā)明，下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述，但本發(fā)明所請(qǐng)求保護(hù)的范圍并不局限于以下實(shí)施例。

實(shí)施例1：SAPO-17晶種制備

將模版劑環(huán)己胺(CHA)、異丙醇鋁、磷酸和適量超純水混合均勻，室溫下劇烈攪拌1h后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1％溶膠總重的T型分子篩(200nm，Si/Al＝3.2)作為硅源。溶膠攪拌老化1～12h，所形成的Al₂O₃-P₂O₅-SiO₂-CHA-H₂O穩(wěn)定溶膠體系中各組分摩爾比為：P₂O₅/Al₂O₃＝1.0，CHA/Al₂O₃＝1.0，SiO₂/Al₂O₃＝0.1，H₂O/Al₂O₃＝50；上述溶膠倒入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜放入200℃烘箱中晶化24h。反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)離心分離、清洗、干燥后放入470℃馬弗爐中焙燒6h除去模版劑即得到SAPO-17分子篩。

樣品經(jīng)XRD表征，圖1中a為合成樣品的XRD衍射圖，由圖可見(jiàn)制備的樣品在衍射角7.68°，9.82°，13.42°，19.62°，20.49°，21.39°表現(xiàn)出SAPO-17分子篩的典型衍射峰。圖2為合成樣品的SEM圖，由圖可見(jiàn)制備的SAPO-17分子篩為六棱柱狀晶體，尺寸均一，約為0.5μm×1μm。

實(shí)施例2：SAPO-17分子篩膜制備

SAPO-17分子篩膜的制備，步驟如下：

(1)支撐體預(yù)處理：支撐體采用日本Nikkato株式會(huì)社公司產(chǎn)的管狀莫來(lái)石(組成為67wt.％Al₂O₃和33wt.％SiO₂)載體，平均孔徑為1.3μm，空隙率43％。支撐體用1000目砂紙打磨平整后，在去離子水中用超聲波清洗，烘干。將研磨后的SAPO-17分子篩晶種均勻涂覆在支撐體的外表面上，晶種負(fù)載密度在0.5-2mg/cm²。

(2)SAPO-17分子篩膜的制備：將模版劑(SDA)環(huán)己胺、仲丁醇鋁、磷酸和超純水混合均勻，攪拌老化12h，形成均勻穩(wěn)定的溶膠，溶膠體系中各組分摩爾比為：P₂O₅/Al₂O₃＝1.0，SDA/Al₂O₃＝1.0，H₂O/Al₂O₃＝220。將上述合成溶膠倒入不銹鋼反應(yīng)釜中，置入上述涂覆晶種的支撐體，然后將反應(yīng)釜置于200℃烘箱中晶化90h。反應(yīng)完畢，迅速冷卻至室溫，取出膜管，用去離子水清洗干凈并烘干。膜管于450℃條件下煅燒6h出去模版劑(升溫速率為0.5℃/min)后得到SAPO-17分子篩膜(Μ1)，放入150℃烘箱中保存。

樣品經(jīng)XRD表征，圖1中b為制備的SAPO-17分子篩膜的XRD圖，表明膜層晶體為ERI結(jié)構(gòu)的SAPO-17分子篩晶體，EDX結(jié)果顯示膜層晶體Si/Al比為0.06。

圖3為在多孔莫來(lái)石支撐體上合成的SAPO-17分子篩膜的表面SEM圖，支撐體表面被一層六棱柱狀SAPO-17晶體覆蓋，分子篩晶體大小均勻，緊密生長(zhǎng)。

圖4為在多孔莫來(lái)石支撐體上合成的SAPO-17分子篩膜的斷面SEM圖，膜層連續(xù)致密，厚度約為12μm。

膜的氣體分離性能由氣體透過(guò)率P及分離系數(shù)α兩個(gè)參數(shù)表示。氣體透過(guò)率P表示單位時(shí)間、單位壓力下通過(guò)單位面積的膜的氣體總量，P＝N/(A×ΔP)，單位為mol/(m²s pa)；分離系數(shù)α用于評(píng)價(jià)膜分離效率的高低，α＝PA/PB。

制備的膜Μ1用于25℃、CO₂/CH₄(50/50)和CO₂/N₂(50/50)體系中進(jìn)行氣體分離性能表征，氣體分離實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表1。

圖5顯示了該膜對(duì)CO₂、H₂、N₂、CH₄和C₃H₈的單氣體滲透性能。CO₂/CH₄、CO₂/N₂和H₂/CH₄的理想分離選擇性分別為36、10和19。所制備的SAPO-17分子篩膜(M1)表現(xiàn)出良好的CO₂優(yōu)先透過(guò)性。

實(shí)施例3：SAPO-17分子篩膜制備

按照與實(shí)施例2基本相同的方法合成SAPO-17分子篩膜，不同的是模版劑(SDA)為N,N,N,N-四甲基-1，6-己二銨，溶膠配比為各組分摩爾比為：P₂O₅/Al₂O₃＝1.0，SDA/Al₂O₃＝0.8，H₂O/Al₂O₃＝500，合成時(shí)間為100h。

合成的分子篩膜M2用于25℃、CO₂/CH₄(50/50)和CO₂/N₂(50/50)體系中進(jìn)行氣體分離性能表征，氣體分離實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例4：SAPO-17分子篩膜制備

按照與實(shí)施例2基本相同的方法合成SAPO-17分子篩膜，不同的是溶膠配比為各組分摩爾比為：P₂O₅/Al₂O₃＝0.8，SDA/Al₂O₃＝1.3，H₂O/Al₂O₃＝50，合成溫度為230℃，合成時(shí)間為20h。

合成的分子篩膜M3用于25℃、CO₂/CH₄(50/50)和CO₂/N₂(50/50)體系中進(jìn)行氣體分離性能表征，氣體分離實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例5：SAPO-17分子篩膜制備

按照與實(shí)施例2基本相同的方法合成SAPO-17分子篩膜，不同的是溶膠配比為各組分摩爾比為：P₂O₅/Al₂O₃＝1.2，SDA/Al₂O₃＝0.9，H₂O/Al₂O₃＝70，溶膠攪拌老化6h，反應(yīng)溫度調(diào)整為170℃，反應(yīng)時(shí)間為72h。

合成的分子篩膜M4用于25℃、CO₂/CH₄(50/50)和CO₂/N₂(50/50)體系中進(jìn)行氣體分離性能表征，氣體分離實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例6：SAPO-17分子篩膜制備

按照與實(shí)施例2基本相同的方法合成SAPO-17分子篩膜，不同的是合成過(guò)程中步驟(2)溶膠中采用的模版劑為環(huán)己胺(CHA)和四乙基氫氧化銨(TEAOH)的混合模版劑。溶膠配比為各組分摩爾比為：P₂O₅/Al₂O₃＝1.0，CHA/Al₂O₃＝0.75，TEAOH/Al₂O₃＝0.25，H₂O/Al₂O₃＝200。

合成的分子篩膜M5膜層晶體生長(zhǎng)致密，厚度約25μm，用于25℃、CO₂/CH₄(50/50)和CO₂/N₂(50/50)體系中進(jìn)行氣體分離性能表征，氣體分離實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表1。

實(shí)施例7：AlPO-17分子篩膜制備

采用不同的支撐體，按實(shí)施例2的方法制備AlPO-17分子篩膜。AlPO-17分子篩膜的制備過(guò)程與溶膠配比與實(shí)施例2相同，不同的是支撐體采用日本Nikkato株式會(huì)社公司產(chǎn)的管狀α-氧化鋁載體，平均孔徑為1μm。

合成的AlPO-17分子篩膜(M6)經(jīng)SEM表征，如圖6、7所示，膜的厚度為12μm。

合成的分子篩膜M6用于25℃、CO₂/CH₄(50/50)和CO₂/N₂(50/50)體系中進(jìn)行氣體分離性能表征，氣體分離實(shí)驗(yàn)的結(jié)果見(jiàn)表1。

表1實(shí)施例2-7中合成SAPO-17(M1-M5)和AlPO-17膜(M6)的分離性能