本發(fā)明涉及一種硫化鉬復合氮雜石墨烯材料及其在光催化降解氨氮中的應用。

背景技術：

利用太陽能解決環(huán)境能源問題，起源于1972年Fujishima利用TiO₂光電極電解水制氫，隨后Carey在1976年報道了利用TiO₂光催化氧化消除多氯二酚的毒性，從此，利用太陽能降解環(huán)境污染物的研究迅速成為人們研究的熱點。但是，TiO₂只能利用占太陽能4％左右的紫外光，對TiO₂進行摻雜及開發(fā)Fe₂O₃、WO₃、Bi₂WO₆等新型催化劑，雖然部分解決了對可見光的利用問題，但是占太陽能46％的紅外光尚需開發(fā)利用。

MoS₂是一種與石墨烯具有類似結構的二維材料。作為一種半導體光催化劑，人們研究了MoS₂在可見光輻射下的產(chǎn)氫特性。而在近紅外光的應用方面，文獻僅報道了MoS₂用于光熱藥物釋放治療癌癥的研究。作為一種半導體材料，MoS₂的禁帶寬度為1.29eV，理論吸收邊帶可延伸至961nm，可以吸收近紅外光，這為近紅外光光催化打下了科學基礎。

另一方面，氮雜石墨烯(N-doped graphene,NG)是一種零帶隙半導體材料，理論上對太陽光可以全吸收利用；此外，與石墨烯相比，NG有更高的載流子傳輸速率、更低的光生電子/空穴復合率、更高的量子產(chǎn)率，因此具有更強的光催化活性。將NG與MoS₂復合，有望制備對近紅外光有催化活性的NG-MoS₂雜化光催化劑，以期實現(xiàn)對太陽能的充分利用。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種硫化鉬協(xié)同氮雜石墨烯材料及在近紅外光脫氮中的應用，以克服現(xiàn)有技術的不足。

為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案包括：

本發(fā)明實施例提供了一種硫化鉬復合氮雜石墨烯材料包括硫化鉬和氮雜石墨烯，所述硫化鉬分布于所述氮雜石墨烯表面和/或所述氮雜石墨烯的層狀結構中，其中所述硫化鉬具有空間群結構。

進一步的，所述硫化鉬復合氮雜石墨烯材料的粒徑為4.0-5.2nm。

進一步的，相鄰硫化鉬層間距為0.55-0.65nm。

進一步的，所述硫化鉬復合氮雜石墨烯材料的比表面積為8-9m²/g。

進一步的，所述氮雜石墨烯于所述硫化鉬復合氮雜石墨烯材料中的質(zhì)量百分數(shù)為1-10wt％。

本發(fā)明實施例提供了一種硫化鉬復合氮雜石墨烯材料的制備方法包括：

提供硫化鉬固體；

將氮雜石墨烯、硫化鉬固體于溶劑中混合均勻制得混合液，之后將混合液在溫度為100-150℃條件下反應6-10h，制得所述的硫化鉬復合氮雜石墨烯材料。

本發(fā)明實施例還提供了所述硫化鉬復合氮雜石墨烯材料于光催化降解氨氮中的用途。

本發(fā)明實施例還提供了一種降解氨氮的方法，其包括：在近紅外光光照條件下，以硫化鉬復合氮雜石墨烯材料作為光催化劑在堿性氛圍中直接催化氧化氨氮，實現(xiàn)水體中氨氮的脫除。

較為優(yōu)選的，采用0.1mol/L NaHCO₃-Na₂CO₃的緩沖溶液調(diào)節(jié)所述含氨氮溶液的pH值。

較為優(yōu)選的，所述近紅外光的波長λ范圍為780nm-2500nm。

較為優(yōu)選的，所述硫化鉬復合氮雜石墨烯材料與氨氮的質(zhì)量比為100mg:5-50mg。

在一較為優(yōu)選的實施方案中，一種降解氨氮的方法包括：將含有氨氮的水溶液與硫化鉬復合氮雜石墨烯材料混合置入避光反應器中，并在所述避光反應器的光照窗口處設置僅可使近紅外光通過的濾光片，之后以光源照射所述避光反應器，實現(xiàn)水體中氨氮的脫除。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點包括：

(1)本發(fā)明的復合光催化劑，包括層狀的氮雜石墨烯和分布于所述氮雜石墨烯表面的硫化鉬，復合氮雜石墨烯之后，加速了光生電子的轉移，導致吸收光譜紅移，增大了對太陽能的利用率，且所述催化劑重復催化降解氨氮5-10次后，氨氮的降解率仍>90％。

(2)本發(fā)明的復合光催化劑的制備方法，利用近紅外光光將氨氮一步降解為氮氣放出，且無需添加多余的氧化劑，從而降低了成本，且光催化劑制備過程簡單，易操作。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明中記載的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明實施例1的反應機理圖；

圖2是本發(fā)明實施例1中硫化鉬(MoS₂)、氮雜石墨烯(NG)與氮雜石墨烯復合硫化鉬(NG-MoS₂)的XRD圖；

圖3是本發(fā)明實施例2中MoS₂、NG與NG-MoS₂的拉曼光譜圖；

圖4a-圖4d是本發(fā)明實施例1中MoS₂、NG與NG-MoS₂的TEM圖,其中圖4a為氮雜石墨烯的TEM圖，圖4b為硫化鉬的TEM圖，圖4c和圖4d為硫化鉬復合氮雜石墨烯材料的TEM圖；

圖5是本發(fā)明實施例1中NG-MoS₂重復7后氨氮降解率的曲線圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面結合附圖對本發(fā)明的具體實施方式進行詳細說明。這些優(yōu)選實施方式的示例在附圖中進行了例示。附圖中所示和根據(jù)附圖描述的本發(fā)明的實施方式僅僅是示例性的，并且本發(fā)明并不限于這些實施方式。

在此，還需要說明的是，為了避免因不必要的細節(jié)而模糊了本發(fā)明，在附圖中僅僅示出了與根據(jù)本發(fā)明的方案密切相關的結構和/或處理步驟，而省略了與本發(fā)明關系不大的其他細節(jié)。

本發(fā)明的反應機理包括以下步驟：

NH₃+·OH→NH₂+H₂O........................(1)

NH₂+·OH→NH+H₂O.........................(2)

NH+·OH→N+H₂O............................(3)

NH_x+NH_y→N₂H_x+y(x,y＝0,1,2)..............(4)

N₂H_x+y+(x+y)OH→N₂+(x+y)H₂O..........(5)

參見圖1為本發(fā)明的反應機理圖。

本發(fā)明實施例提供了一種硫化鉬復合氮雜石墨烯材料包括硫化鉬和氮雜石墨烯，所述硫化鉬分布于所述氮雜石墨烯表面和/或所述氮雜石墨烯的層狀結構中，其中所述硫化鉬具有空間群結構。

進一步的，所述硫化鉬復合氮雜石墨烯材料的粒徑為4.0-5.2nm。

進一步的，相鄰硫化鉬層間距為0.55-0.65nm。

進一步的，所述硫化鉬復合氮雜石墨烯材料的比表面積為8-9m²/g。

進一步的，所述氮雜石墨烯于所述硫化鉬復合氮雜石墨烯材料中的質(zhì)量百分數(shù)為1-10wt％。

本發(fā)明實施例提供了一種硫化鉬復合氮雜石墨烯材料的制備方法包括：

提供硫化鉬固體；

將氮雜石墨烯、硫化鉬固體于溶劑中混合均勻制得混合液，之后將混合液在溫度為100-150℃條件下反應6-10h，制得所述的硫化鉬復合氮雜石墨烯材料。

本發(fā)明實施例還提供了所述硫化鉬復合氮雜石墨烯材料于光催化降解氨氮中的用途。

本發(fā)明實施例還提供了一種降解氨氮的方法，其包括：在近紅外光光照條件下，以硫化鉬復合氮雜石墨烯材料作為光催化劑在堿性氛圍中直接催化氧化氨氮，實現(xiàn)水體中氨氮的脫除。

較為優(yōu)選的，采用0.1mol/L NaHCO₃-Na₂CO₃的緩沖溶液調(diào)節(jié)所述含氨氮溶液的pH值。

較為優(yōu)選的，所述近紅外光的波長λ范圍為780nm-2500nm。

較為優(yōu)選的，所述硫化鉬復合氮雜石墨烯材料與氨氮的質(zhì)量比為100mg:5-50mg。

在一較為優(yōu)選的實施方案中，一種降解氨氮的方法包括：將含有氨氮的水溶液與硫化鉬復合氮雜石墨烯材料混合置入避光反應器中，并在所述避光反應器的光照窗口處設置僅可使近紅外光通過的濾光片，之后以光源照射所述避光反應器，實現(xiàn)水體中氨氮的脫除。

在一較為優(yōu)選的實施方案中，一種降解氨氮的處理方法具體包括：

(1)提供近紅外光截止型濾光片及避光反應器，所述濾光片能覆蓋所述避光反應器上部，

(2)調(diào)節(jié)含有氨氮的待測樣品的pH值為堿性后與硫化鉬復合氮雜石墨烯材料混合置于步驟(1)中的避光反應器并用所述濾光片覆蓋，攪拌下置于光源中，之后采用納氏試劑法每隔一小時測定剩余氨氮溶液的吸光度。

進一步的，所述納氏試劑法包括：取1mL步驟(2)中的氨氮溶液，加1.5mL納氏試劑，1mL酒石酸鉀鈉溶液稀釋至50mL，用T1901紫外可見分光光度計測定388nm處的吸光度，按照以下公式計算氨氮的降解率：

氨氮降解率＝(1－C_i/C₀)×100％＝(1－A_i/A₀)×100％

式中，C₀為氨氮的初始濃度，A₀為初始溶液的吸光度，C_i為剩余氨氮的濃度，A_i為剩余氨氮的吸光度。

進一步的，所述硫化鉬復合氮雜石墨烯材料重復催化降解氨氮5-10次后，氨氮的降解率仍>87％。

以下結合附圖和實施例對本發(fā)明的技術作進一步的解釋說明。

實施例1

(1)MoS₂的制備：取1.21g Na₂MoO₄·2H₂O(0.005mol)，1.56g CS(NH₂)₂(0.020mol)，倒于容積為100mL的燒杯中，攪拌直至全部溶解，然后轉入聚四氟乙烯內(nèi)套筒中，加入去離子水至總體積的80％，使固體充分溶解將內(nèi)套筒置于不銹鋼外套筒中，密封，加熱至200℃，反應24小時。然后將樣品在室溫下冷卻，用去離子水洗滌，將可溶性物質(zhì)除去。得到的黑色固體在40℃烘箱中干燥6h，制的MoS₂半導體材料，參見圖4b所示為硫化鉬的TEM圖，可以清晰得看到硫化鉬的層狀結構。

(2)氮雜石墨烯(NG)的制備：準確稱取氧化石墨烯(0.22g)溶解于100ml去離子水，超聲至分散，之后配置的NH₃·H₂O(1.0mol/L)調(diào)節(jié)pH值約為10再取尿素(22.0g，99％)加入上述溶液混合攪拌2h。再將水合肼(2.5mL 0.16mol)磁力攪拌下加入混合液中，之后把上述混合液轉入燒瓶(三口，250mL)，控制溫度80℃，磁力攪拌，冷凝回流反應24h，過濾，水洗，在真空箱中控制溫度(70℃，6h)干燥，制得所述氮雜石墨烯，參見圖4a為氮雜石墨烯的TEM圖，所制備的氮雜石墨烯也是片層結構。

(4)NG-MoS₂的制備。在合成MoS₂的過程中，Na₂MoO₄·2H₂O與CS(NH₂)₂的混合溶液里面分別加入質(zhì)量分數(shù)分別為1％、3％、5％、7％、9％的NG，200℃水熱反應24小時。得到不同NG含量的NG-MoS₂納米復合半導體材料。光催化實驗中以NG含量為5％的MoS₂作為光催化劑。參見圖2所示，在2θ＝14.2°，33.5°，39.5°和59.0°處的衍射峰分別對應于MoS₂的(002)、(100)、(103)和(110)晶面指標，MoS₂與NG-MoS₂的衍射峰與標準圖譜(JCPDS37-1492)一致，因此可以確定所得樣品為MoS₂(空間群為)，參見圖4c和圖4d為硫化鉬復合氮雜石墨烯材料的TEM圖可以看出硫化鉬生長在氮雜石墨烯的表面，且雜化催化劑中MoS₂具有較好的結晶性。

(5)光催化實驗：用錫箔紙將一個100ml燒杯的杯壁包住，以避免紫外光和可見光進入反應體系，用λ>780nm截止型濾光片覆蓋在燒杯口上，以保證只有近紅外光輻射進入光反應器，將300W紫外-可見光燈置于反應器上方。燒杯中加入一定濃度的氨氮溶液，用NaHCO₃-Na₂CO₃(0.1mol/L)緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值，向燒杯中加入一定量的催化劑，置于光源下，磁力攪拌器攪拌，每隔一小時測定剩余氨氮溶液的吸光度。取1ml氨氮溶液，加1.5ml納氏試劑，1ml酒石酸鉀鈉溶液稀釋至50ml，用T1901紫外可見分光光度計測定388nm處的吸光度，以此計算氨氮的降解率。

氨氮降解率＝(1－C_i/C₀)×100％＝(1－A_i/A₀)×100％

式中，C₀為氨氮的初始濃度，A₀為初始溶液的吸光度，C_i為剩余氨氮的濃度，A_i為剩余氨氮的吸光度。

(6)催化劑穩(wěn)定性：通過多次循環(huán)實驗來評價雜化催化劑的穩(wěn)定性。NG-MoS₂催化劑在近紅外光輻射下連續(xù)7次催化降解氨氮的降解率。每一次實驗持續(xù)8h，在每一次降解結束后，通過離心分離、去離子水洗滌得到催化劑，然后再繼續(xù)循環(huán)使用該催化劑。參見圖5，在硫化鉬復合氮雜石墨烯材料作為光催化劑光催化降解氨氮7次后氨氮去除率仍在87％以上。

實施例2

(1)MoS₂的制備：取1.21g Na₂MoO₄·2H₂O(0.005mol)，1.56g CS(NH₂)₂(0.020mol),倒于容積為100mL的燒杯中，攪拌直至全部溶解，然后轉入聚四氟乙烯內(nèi)套筒中，加入去離子水至總體積的80％，使固體充分溶解將內(nèi)套筒置于不銹鋼外套筒中，密封，加熱至200℃，反應24小時。然后將樣品在室溫下冷卻，用去離子水洗滌，將可溶性物質(zhì)除去。得到的黑色固體在40℃烘箱中干燥6h，制的MoS₂半導體材料。

(2)氮雜石墨烯(NG)的制備：準確稱取氧化石墨烯(0.22g)溶解于100ml去離子水，超聲至分散，之后配置的NH₃·H₂O(1.0mol/L)調(diào)節(jié)pH值約為10再取尿素(44.0g，99％)加入上述溶液混合攪拌2h。再將水合肼(2.5mL 0.16mol)磁力攪拌下加入混合液中，之后把上述混合液轉入燒瓶(三口，250mL)，控制溫度80℃，磁力攪拌，冷凝回流反應24h，過濾，水洗，在真空箱中控制溫度(70℃，6h)干燥，制得所述氮雜石墨烯。

(4)NG-MoS₂的制備。在合成MoS₂的過程中，Na₂MoO₄·2H₂O與CS(NH₂)₂的混合溶液里面分別加入質(zhì)量分數(shù)分別為1％、3％、5％、7％、9％的NG，200℃水熱反應24小時。得到不同NG含量的NG-MoS₂納米復合半導體材料。光催化實驗中以NG含量為7％的MoS₂作為光催化劑。參見圖3所示，MoS₂單位晶胞是按照六角對稱性堆垛而成的，屬于空間群根據(jù)對稱性，MoS₂具有4個拉曼活性的振動模式:E_1g，A_1g^[32]，且位于385cm^-1以及408cm^-1處的拉曼峰分別歸屬于和A_1g振動，這進一步表明所制備的樣品是MoS₂，NG-MoS₂的拉曼譜圖出現(xiàn)了硫化鉬的特征和A_1g振動模式，同時在1600cm^-1和1335cm^-1處觀測出兩個小峰，分別對應于石墨烯的G帶及D帶位移，這進一步表明NG與MoS₂成功復合。

(5)光催化實驗：用錫箔紙將一個100ml燒杯的杯壁包住，以避免紫外光和可見光進入反應體系，用λ>780nm截止型濾光片覆蓋在燒杯口上，以保證只有近紅外光輻射進入光反應器，將300W紫外-可見光燈置于反應器上方。燒杯中加入一定濃度的氨氮溶液，用NaHCO₃-Na₂CO₃(0.1mol/L)緩沖溶液調(diào)節(jié)pH值，向燒杯中加入一定量的催化劑，置于光源下，磁力攪拌器攪拌，每隔一小時測定剩余氨氮溶液的吸光度。取1ml氨氮溶液，加1.5ml納氏試劑，1ml酒石酸鉀鈉溶液稀釋至50ml，用T1901紫外可見分光光度計測定388nm處的吸光度，以此計算氨氮的降解率。

氨氮降解率＝(1－C_i/C₀)×100％＝(1－A_i/A₀)×100％

式中，C₀為氨氮的初始濃度，A₀為初始溶液的吸光度，C_i為剩余氨氮的濃度，A_i為剩余氨氮的吸光度。

(6)催化劑穩(wěn)定性：通過多次循環(huán)實驗來評價雜化催化劑的穩(wěn)定性。NG-MoS₂催化劑在近紅外光輻射下連續(xù)5次催化降解氨氮的降解率。每一次實驗持續(xù)8h，在每一次降解結束后，通過離心分離、去離子水洗滌得到催化劑，然后再繼續(xù)循環(huán)使用該催化劑。在5次循環(huán)降解氨氮后，氨氮去除率仍在90％以上。

應當理解，上述實施例僅為說明本發(fā)明的技術構思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。