本發(fā)明涉及二維納米材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種大尺寸鈮酸鉀薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

無機(jī)層狀納米材料具有廣闊的應(yīng)用前景，是一類具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的新型納米功能材料，也是目前化學(xué)與材料研究領(lǐng)域的前沿與熱點(diǎn)。無機(jī)層狀材料轉(zhuǎn)化為二維納米片吸引科研人員極大的興趣，廣泛應(yīng)用于鋰電子電池、超級電容器、光催化、光電器件等領(lǐng)域。

鈮酸鉀(K₄Nb₆O₁₇)由于其光電特性、非線性光學(xué)特性、壓電性以及光催化特性而被視為重要的鈣鈦礦型材料。目前鈮酸鉀主要通過水熱合成、溶膠-凝膠法、聚合配合物法和固態(tài)反應(yīng)合成法等制備得到。由于鈮酸鉀是NbO₆八面體單元經(jīng)橋氧連接構(gòu)成的二維層狀結(jié)構(gòu)材料，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)是交替出現(xiàn)2種不同的層空間——層間I和層間II。在機(jī)械粉磨的過程中很容易破壞K₄Nb₆O₁₇，K₂Ti₄O₉等層狀化合物的層狀結(jié)構(gòu)，因此目前此類材料的研究大都是粉末狀態(tài)。

例如中國發(fā)明專利文獻(xiàn)(申請?zhí)枮?01410243313.X)主要公開了一種鉍摻雜鈮酸鉀的合成工藝方法，通過水熱反應(yīng)制備得到的摻雜Bi的鈮酸鉀的樣品都呈現(xiàn)白色粉末。通過金屬鉍功能組分摻雜鈮酸鉀改性處理，開發(fā)了太陽光下具有催化活性的摻雜改性鈮酸鹽類納米催化劑。

中國發(fā)明專利文獻(xiàn)(申請?zhí)枮?01210544546.4)主要公開了一種鈮酸鉀粉體的制備方法，該方法對水熱合成所得的產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，干燥得到純度較高，粒徑分布較窄，顆粒團(tuán)聚程度較輕，結(jié)晶程度較高的鈮酸鉀粉體。

中國發(fā)明專利文獻(xiàn)(申請?zhí)枮?01310028109.1)公開了一種制備鈮酸鉀鈉單晶的方法，采用頂部籽晶(優(yōu)先選擇<001>方向單晶)助熔劑提拉法生長單晶。該發(fā)明提供的技術(shù)可以生長直徑大于25mm，長度大于10mm的KNN單晶。

隨著電子器件的小型化，壓電材料也開始向著薄膜材料的方向發(fā)展。目前采用化學(xué)溶液沉積法制備鈮酸鉀鈉薄膜所使用的多為乙醇鈮、乙醇鉀、乙醇鈉作為前驅(qū)體。由于前驅(qū)液都為金屬乙醇鹽組合，所以配制的鈮酸鉀鈉前驅(qū)液非常不穩(wěn)定，易于水解，從而無法得到性能優(yōu)異的鈮酸鉀鈉薄膜。

現(xiàn)有的化學(xué)制備方法復(fù)雜，不易控制，且難以制備柔性復(fù)合薄膜。因此，人們高度期望能夠獲得一種將大片層狀結(jié)構(gòu)成膜的技術(shù)，對于材料電學(xué)、光學(xué)性能的進(jìn)一步研究均具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種大尺寸鈮酸鉀薄膜的制備方法，利用該方法可以獲得均勻、穩(wěn)定的大尺寸薄膜，且具有一定機(jī)械性能。

一種大尺寸鈮酸鉀薄膜的制備方法，包括：

(1)碳酸鉀和五氧化二鈮以摩爾比0.87～0.95:1混合，經(jīng)高溫固相燒結(jié)后得到鈮酸鉀塊體，再與丙胺水溶液反應(yīng)制得粘性鈮酸鉀分散液；

(2)將粘性鈮酸鉀分散液進(jìn)行抽濾獲得所述大尺寸鈮酸鉀薄膜。

本發(fā)明利用鈮酸鉀分子結(jié)構(gòu)中具有獨(dú)特層空間的特點(diǎn)，通過水熱無酸條件與丙胺反應(yīng)將鈮酸鉀進(jìn)行剝離，獲得鈮酸鉀薄片，再利用抽濾對分散液中的鈮酸鉀薄片進(jìn)行有序沉積，從而獲得連續(xù)、均勻的鈮酸鉀薄膜。

在本發(fā)明優(yōu)化的原料配比條件下，高溫固相燒結(jié)得到具有多層結(jié)構(gòu)的鈮酸鉀塊體，方便下一步的丙胺剝離獲得鈮酸鉀薄片，當(dāng)分散液中的鈮酸鉀薄片(長1μm、厚約1nm、寬200nm)濃度達(dá)到5mg/mL時，分散液呈現(xiàn)表觀粘性，通過分離獲得分散液中的粘性層即可得到鈮酸鉀薄片。優(yōu)選的，所述碳酸鉀與五氧化二釩的摩爾比為0.9:1。

本發(fā)明中形成上述尺寸的鈮酸鉀薄片是抽濾成膜的關(guān)鍵因素，尺寸過小不足以成膜，尺寸過大會導(dǎo)致膜間水分子通道堵塞。研究表明，高溫?zé)Y(jié)的溫度和時間是形成好的鈮酸鉀晶體的必要條件，所述好的鈮酸鉀晶體是指容易與丙胺水溶液反應(yīng)剝離形成尺寸大、厚度薄的鈮酸鉀薄片。所述高溫固相燒結(jié)為1100～1250℃下反應(yīng)7～15h，優(yōu)選的，在1150℃下反應(yīng)10h。

多層鈮酸鉀塊體與丙胺水溶液反應(yīng)時，丙胺插入到鈮酸鉀晶體中，層間距增大使得鈮酸鉀片層從晶體上剝離。所述丙胺水溶液中丙胺的體積百分比含量為3～8％。鈮酸鉀塊體與丙胺水溶液反應(yīng)的條件為115～125℃、2.5～4天，優(yōu)選的，在120℃下反應(yīng)3天。

與丙胺水溶液反應(yīng)結(jié)束后，靜置一天再對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分離純化，所述分離純化為以轉(zhuǎn)速為900～1100rpm離心6～10min，取中間乳白色粘性層即為所述粘性鈮酸鉀分散液。

鈮酸鉀含量決定分散液的粘稠性，從而影響抽濾成膜性，如剝離得到的分散液濃度較高時，可采用二次去離子水進(jìn)行稀釋。作為優(yōu)選，所述粘性鈮酸鉀分散液中鈮酸鉀的含量1～30mg/mL。更為優(yōu)選，鈮酸鉀的含量15mg/mL。

本發(fā)明通過抽濾法將分散液中的鈮酸鉀薄片進(jìn)行有序的沉積，形成均勻、穩(wěn)定、具有一定機(jī)械性能的薄膜。研究表明，抽濾條件如真空度、抽濾液體積、抽濾膜的規(guī)格均會影響鈮酸鉀薄膜的均勻穩(wěn)定性。

適宜的抽濾真空度是形成均勻薄膜的必要條件，同時也能夠控制膜截面的層狀結(jié)構(gòu)，作為優(yōu)選，所述抽濾為減壓抽濾，真空度為-0.09～-0.1MPa。更為優(yōu)選，抽濾真空度為-0.1MPa。

根據(jù)鈮酸鉀薄片的尺寸選擇合適的抽濾膜，作為優(yōu)選，抽濾采用的抽濾膜的孔徑為0.1～5μm。具體地，可采用混合纖維素酯微孔濾膜，如醋酸纖維素膜、聚四氟乙烯膜。

抽濾體積影響抽濾成膜時間，如體積過大，會大大延長抽濾成膜的時間，從而影響抽濾的效率，如體積過少，分散液不能很好的覆蓋抽濾膜，則無法形成均勻的膜層。作為優(yōu)選，每平方厘米的濾膜上覆蓋的抽濾液體積為0.2～1mL。

抽濾結(jié)束后，對沉積在抽濾膜上的鈮酸鉀膜層進(jìn)行室溫通風(fēng)干燥。干燥條件是得到平整且無破損薄膜的重要條件，將室溫通風(fēng)的時間控制在48～72h。在上述溫度及時間條件下可以讓膜充分干燥且不會因?yàn)闇囟冗^高而起皺破損。

本發(fā)明還提供了一種由所述制備方法制得的大尺寸鈮酸鉀薄膜，該薄膜表面完整、略有褶皺，連續(xù)、均勻，厚度為10～20μm，

本發(fā)明具有的有益效果：

本發(fā)明根據(jù)鈮酸鉀獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，在丙胺水溶液中進(jìn)行剝離反應(yīng)，保持鈮酸鉀大尺寸層狀結(jié)構(gòu)，再采用減壓抽濾方法對分散液中的鈮酸鉀薄片進(jìn)行有序沉積，形成連續(xù)、均勻的大尺寸微米級薄膜。本發(fā)明制膜方法操作簡單，且反應(yīng)條件溫和，易于控制。

附圖說明

圖1為高溫固相反應(yīng)合成鈮酸鉀的SEM圖，(b)為(a)的尺寸放大圖。

圖2為高溫固相反應(yīng)合成鈮酸鉀的X射線粉末衍射譜圖。

圖3為減壓抽濾裝置的示意圖。

圖4為抽濾得到的大尺寸薄膜，(a)為抽濾得到的完整的一張膜，沒有缺損；(b)為膜的彎曲狀態(tài)下的照片，具有良好的柔韌性。。

圖5為薄膜表面和截面的SEM圖，其中(a)和(b)為鈮酸鉀大尺寸薄膜的表面，(c)和(d)為鈮酸鉀大尺寸薄膜的截面。

圖6為對比例1中高溫?zé)Y(jié)后得到的產(chǎn)物的SEM圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。

實(shí)施例中所用試劑均為分析純試劑，實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

實(shí)施例1

1、鈮酸鉀的制備

由高溫固相反應(yīng)法制備鈮酸鉀(K₄Nb₆O₁₇)：將碳酸鉀(K₂CO₃)和五氧化二鈮(Nb₂O₅)以摩爾比為2.7:3.0混合均勻，然后在1150℃下反應(yīng)10h，將產(chǎn)物取出密封保存，以備用于進(jìn)一步剝離。

如圖1和圖2所示，碳酸鉀和五氧化二鈮高溫固相反應(yīng)得到的是大尺寸多層結(jié)構(gòu)的鈮酸鉀。

2、鈮酸鉀的剝離

取0.3g鈮酸鉀(K₄Nb₆O₁₇)加入60mL去離子水，靜置1h，加入3mL丙胺，轉(zhuǎn)移至80mL聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜中，加熱到120℃反應(yīng)3天。反應(yīng)結(jié)束后靜置1天，以備用于進(jìn)一步抽濾液的制備。

3、抽濾液的配制

將剝離好靜置1d鈮酸鉀產(chǎn)物去除部分上層清液，將沉降產(chǎn)物與反應(yīng)液一起轉(zhuǎn)移至50mL離心管，得到體積控制在17mL的漿狀鈮酸鉀分散液，將得到的鈮酸鉀分散液搖勻進(jìn)行離心分離，轉(zhuǎn)子選擇為7號，轉(zhuǎn)速為1000rpm，離心時間為8min。去除底部固體，得到乳白色粘性抽濾液(15mg/mL)。

4、減壓抽濾制備鈮酸鉀大尺寸薄膜

搭好減壓抽濾裝置，裝上醋酸纖維素膜(直徑50mm，孔徑1μm)作為微孔濾膜，將配置好的抽濾液均勻的倒在濾膜上，如圖3所示，打開循環(huán)水式多用真空泵，真空表盤示數(shù)控制在-0.09～-0.1MPa，保持該真空度持續(xù)抽濾48h左右，將得到的鈮酸鉀大尺寸薄膜和濾膜一同取下并在室溫下通風(fēng)良好處風(fēng)干72h，風(fēng)干后將膜小心揭下，即為鈮酸鉀大尺寸薄膜。

如圖4和圖5所示，制得的白色薄膜厚度約為15-20μm，表面完整，略有褶皺，連續(xù)。均勻，且具有一定機(jī)械強(qiáng)度。

實(shí)施例2

參照實(shí)施例1的方法，改變抽濾液的體積，取2mL鈮酸鉀抽濾液(15mg/mL)其他條件不變，進(jìn)行減壓抽濾。

實(shí)施例3

參照實(shí)施例1的方法，改變抽濾液的體積，取6mL鈮酸鉀抽濾液(15mg/mL)其他條件不變，進(jìn)行減壓抽濾。

實(shí)施例4

參照實(shí)施例1的方法，改變抽濾液的體積，取8mL鈮酸鉀抽濾液(15mg/mL)其他條件不變，進(jìn)行減壓抽濾。

實(shí)施例5

參照實(shí)施例1的方法，改變微孔膜的材質(zhì)和孔徑，微孔膜為醋酸纖維素膜(0.2、0.5、0.8、2μm)、聚四氟乙烯膜(0.2、0.5、0.8、2、5μm)，其他條件不變，進(jìn)行減壓抽濾。

上述實(shí)施例2-5均可得到類似于實(shí)施例1制得的鈮酸鉀薄膜。

對比例1

參照實(shí)施例1的方法，將碳酸鉀(K₂CO₃)和五氧化二鈮(Nb₂O₅)在800℃下反應(yīng)10h，得到的產(chǎn)物為塊狀顆粒(圖6)，難以剝離得到片層結(jié)構(gòu)。