本發(fā)明涉及一種制備導(dǎo)電石墨烯/無機(jī)聚合物復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料因其優(yōu)異的性能得到廣泛的應(yīng)用，但其制備工藝復(fù)雜、成本高、難以制備成復(fù)雜結(jié)構(gòu)。與此同時(shí)，3d打印可以自動(dòng)、快速、直接和比較精確地將計(jì)算機(jī)中的三維設(shè)計(jì)轉(zhuǎn)化為實(shí)物模型，甚至直接制造零件或模具，具有節(jié)省材料、高精度、高復(fù)雜程度，產(chǎn)品研發(fā)周期短等優(yōu)勢。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明為了解決現(xiàn)有纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料的制備方法不易制成復(fù)雜形狀構(gòu)件、制備工藝復(fù)雜、成本高、電導(dǎo)率低的問題，而提供一種使用3d打印技術(shù)制備導(dǎo)電石墨烯/無機(jī)聚合物復(fù)合材料的方法。
本發(fā)明的一種使用3d打印技術(shù)制備導(dǎo)電石墨烯/無機(jī)聚合物復(fù)合材料的方法是按照以下步驟進(jìn)行：
一、將連續(xù)纖維增強(qiáng)無機(jī)聚合物基復(fù)合材料和氧化石墨烯溶液在0℃的條件下混合并機(jī)械攪拌20min～30min，得到打印墨水；所述的氧化石墨烯溶液的濃度為0.5wt％～4wt％；所述的氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯與連續(xù)纖維增強(qiáng)無機(jī)聚合物基復(fù)合材料的質(zhì)量比為1:(26～250)；
所述的氧化石墨烯溶液的制備方法如下:
①、將100g石墨片、540ml的濃硫酸和70ml的硝酸均勻混合后以200r/min的速度在室溫下攪拌24h，用去離子水抽濾洗滌三次，取固體，然后在溫度為60℃的條件下干燥24h，得到石墨層間化合物；所述的硝酸的質(zhì)量濃度為69％；所述的濃硫酸的質(zhì)量濃度為95.5％；所述的石墨片為50目石墨片；所述的石墨片為50目石墨片；
②、將石墨層間化合物在溫度為1050℃的條件下保溫15s，得到膨脹石墨；
③、將1g的膨脹石墨、200ml的濃硫酸和10g的高錳酸鉀在三頸燒瓶中常溫混合均勻，然后緩慢加入250ml的雙氧水溶液，待溶液由黃綠色變?yōu)榱咙S色后繼續(xù)攪拌30min，用鹽酸水溶液抽濾洗滌3遍，得固體，將固體放入透析袋中密封；所述的濃硫酸的質(zhì)量濃度為95.5％；所述的雙氧水溶液的濃度是7.5％；所述的鹽酸水溶液的質(zhì)量濃度圍為9.5％～10.5％；
④、將步驟③中的透析袋放置在去離子水中靜置5天～7天，測量去離子水的ph值；
⑤若步驟④測量的ph不是5～6，則更換去離子水，重復(fù)步驟④至測量的去離子水ph為5～6，即在透析袋中得到氧化石墨烯溶液；
二、3d打印：使用3d打印機(jī)將步驟二得到的打印墨水打印出3維構(gòu)件；
三、固化：將步驟三得到的3維構(gòu)件放在培養(yǎng)皿中密封，然后在溫度為15℃～20℃的條件下固化12h～24h；
四、熱處理：將步驟三固化后的構(gòu)件從培養(yǎng)皿中取出，然后在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫處理，高溫處理的溫度為550℃～1000℃，高溫處理的時(shí)間為30min～100min，即得到導(dǎo)電石墨烯/無機(jī)聚合物復(fù)合材料。
本發(fā)明的制備工藝簡單、成本低、能夠制作復(fù)雜形狀構(gòu)件，耐熱性能好，電導(dǎo)率高。
本發(fā)明中使用了具有大尺寸的大片徑的氧化石墨烯溶液，并且氧化石墨烯的濃度范圍更加寬泛，在打印墨水的制備過程中，本發(fā)明中并未添加去離子水來改善墨水的流變性，樣品打印成功后，使用塑料培養(yǎng)皿密封來防止水分揮發(fā)，這與樣品置于完全開放的空間內(nèi)揮發(fā)水分是完全不同的。本發(fā)明制備的導(dǎo)電石墨烯/無機(jī)聚合物復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能。
本申請步驟一中制備的氧化石墨烯片層的粒徑為10μm～100μm，厚度為2.7nm。
本申請步驟一中將連續(xù)纖維增強(qiáng)無機(jī)聚合物基復(fù)合材料和氧化石墨烯溶液混合，未添加去離子水，能使得氧化石墨烯在連續(xù)纖維增強(qiáng)無機(jī)聚合物基復(fù)合材料中分散更好，最終成型的材料會(huì)具有更加優(yōu)異的電學(xué)性能。
本申請步驟三中在培養(yǎng)皿中密封固化防止水分的揮發(fā)，水分的揮發(fā)會(huì)導(dǎo)致樣品外表面部分含水量降低，導(dǎo)致其固化不完全，從而導(dǎo)致樣品固化程度不一致，影響樣品力學(xué)性能；經(jīng)過測試步驟三中固化后的構(gòu)件強(qiáng)度為100mpa～200mpa。
本申請步驟一②中膨脹石墨的厚度為5nm～100nm。
具體實(shí)施方式
具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式為一種使用3d打印技術(shù)制備導(dǎo)電石墨烯/無機(jī)聚合物復(fù)合材料的方法，具體是按照以下步驟進(jìn)行：
一、將連續(xù)纖維增強(qiáng)無機(jī)聚合物基復(fù)合材料和氧化石墨烯溶液在0℃的條件下混合并機(jī)械攪拌20min～30min，得到打印墨水；所述的氧化石墨烯溶液的濃度為0.5wt％～4wt％；所述的氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯與連續(xù)纖維增強(qiáng)無機(jī)聚合物基復(fù)合材料的質(zhì)量比為1:(26～250)；
所述的氧化石墨烯溶液的制備方法如下:
①、將100g石墨片、540ml的濃硫酸和70ml的硝酸均勻混合后以200r/min的速度在室溫下攪拌24h，用去離子水抽濾洗滌三次，取固體，然后在溫度為60℃的條件下干燥24h，得到石墨層間化合物；所述的硝酸的質(zhì)量濃度為69％；所述的濃硫酸的質(zhì)量濃度為95.5％；所述的石墨片為50目石墨片；所述的石墨片為50目石墨片；
②、將石墨層間化合物在溫度為1050℃的條件下保溫15s，得到膨脹石墨；
③、將1g的膨脹石墨、200ml的濃硫酸和10g的高錳酸鉀在三頸燒瓶中常溫混合均勻，然后緩慢加入250ml的雙氧水溶液，待溶液由黃綠色變?yōu)榱咙S色后繼續(xù)攪拌30min，用鹽酸水溶液抽濾洗滌3遍，得固體，將固體放入透析袋中密封；所述的濃硫酸的質(zhì)量濃度為95.5％；所述的雙氧水溶液的濃度是7.5％；所述的鹽酸水溶液的質(zhì)量濃度圍為9.5％～10.5％；
④、將步驟③中的透析袋放置在去離子水中靜置5天～7天，測量去離子水的ph值；
⑤若步驟④測量的ph不是5～6，則更換去離子水，重復(fù)步驟④至測量的去離子水ph為5～6，即在透析袋中得到氧化石墨烯溶液；
二、3d打?。菏褂?d打印機(jī)將步驟二得到的打印墨水打印出3維構(gòu)件；
三、固化：將步驟三得到的3維構(gòu)件放在培養(yǎng)皿中密封，然后在溫度為15℃～20℃的條件下固化12h～24h；
四、熱處理：將步驟三固化后的構(gòu)件從培養(yǎng)皿中取出，然后在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫處理，高溫處理的溫度為550℃～1000℃，高溫處理的時(shí)間為30min～100min，即得到導(dǎo)電石墨烯/無機(jī)聚合物復(fù)合材料。
具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟一中所述的連續(xù)纖維增強(qiáng)無機(jī)聚合物基復(fù)合材料的制備方法如下：
1)、高嶺土在700～800℃條件下煅燒1.5～2.5h得到偏高嶺土；
2)、偏高嶺土與質(zhì)量濃度為46～62％的硅酸鹽溶液按照重量比為1：1.5～5.5的比例混合制得無機(jī)聚合物基體，然后向無機(jī)聚合物基體中加入陶瓷顆粒混合得到無機(jī)聚合物配合料，其中無機(jī)聚合物基體與陶瓷顆粒重量比為1：0.1～1；所述硅酸鹽溶液中的硅酸鹽為硅酸鉀、硅酸鈉或硅酸銫；所述的陶瓷顆粒為氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、硼化鋯、莫來石、碳化硅或氮化硅，且陶瓷顆粒的直徑為0.5mm～5mm；
3)、將連續(xù)纖維單向織物加入到無機(jī)聚合物配合料中超聲振蕩5～12min，超聲振蕩的頻率為15～50khz，即制得預(yù)浸料；所述的連續(xù)纖維為碳纖維、碳化硅纖維、鋼纖維或氧化鋁纖維；
4)、將步驟三預(yù)浸料鋪設(shè)在模具中，在50～90℃條件下固化20～120min；
5)、將步驟四產(chǎn)物在真空或者惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫處理，處理溫度為800～1300℃，處理時(shí)間為30～120min，即得到連續(xù)纖維增強(qiáng)無機(jī)聚合物基復(fù)合材料。
其它與具體實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟二中所述的3維構(gòu)件的形狀為圓筒、網(wǎng)狀、三角形蜂窩或矩形蜂窩。其它與具體實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟二中所述的3d打印的氣壓為5psi～80psi，3d打印的針頭內(nèi)徑為0.06mm～1.55mm，3d打印的針頭材質(zhì)為pe塑料、金屬針頭或pp撓性針頭。其它與具體實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟二中所述的3d打印的方式為擠出式打印。其它與具體實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟一④中所述的透析袋為的截留分子量是14000。其它與具體實(shí)施方式一相同。
具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同的是：步驟四中所述的惰性氣體為氮?dú)饣驓鍤?。其它與具體實(shí)施方式一相同。
通過以下試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的效果：
試驗(yàn)一：本試驗(yàn)為一種使用3d打印技術(shù)制備導(dǎo)電石墨烯/無機(jī)聚合物復(fù)合材料的方法，具體是按照以下步驟進(jìn)行：
一、將連續(xù)纖維增強(qiáng)無機(jī)聚合物基復(fù)合材料和氧化石墨烯溶液在0℃的條件下混合并機(jī)械攪拌20min，得到打印墨水；所述的氧化石墨烯溶液的濃度為2wt％；所述的氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯與連續(xù)纖維增強(qiáng)無機(jī)聚合物基復(fù)合材料的質(zhì)量比為1:30；
所述的氧化石墨烯溶液的制備方法如下:
①、將100g石墨片、540ml的濃硫酸和70ml的硝酸均勻混合后以200r/min的速度在室溫下攪拌24h，用去離子水抽濾洗滌三次，取固體，然后在溫度為60℃的條件下干燥24h，得到石墨層間化合物；所述的硝酸的質(zhì)量濃度為69％；所述的濃硫酸的質(zhì)量濃度為95.5％；所述的石墨片為50目石墨片；所述的石墨片為50目石墨片；
②、將石墨層間化合物在溫度為1050℃的條件下保溫15s，得到膨脹石墨；
③、將1g的膨脹石墨、200ml的濃硫酸和10g的高錳酸鉀在三頸燒瓶中常溫混合均勻，然后緩慢加入250ml的雙氧水溶液，待溶液由黃綠色變?yōu)榱咙S色后繼續(xù)攪拌30min，用鹽酸水溶液抽濾洗滌3遍，得固體，將固體放入透析袋中密封；所述的濃硫酸的質(zhì)量濃度為95.5％；所述的雙氧水溶液的濃度是7.5％；所述的鹽酸水溶液的質(zhì)量濃度圍為10％；
④、將步驟③中的透析袋放置在去離子水中靜置5天，測量去離子水的ph值；
⑤若步驟④測量的ph不是5～6，則更換去離子水，重復(fù)步驟④至測量的去離子水ph為5～6，即在透析袋中得到氧化石墨烯溶液；
二、3d打?。菏褂?d打印機(jī)將步驟二得到的打印墨水打印出3維構(gòu)件；
三、固化：將步驟三得到的3維構(gòu)件放在培養(yǎng)皿中密封，然后在溫度為15℃的條件下固化20h；
四、熱處理：將步驟三固化后的構(gòu)件從培養(yǎng)皿中取出，然后在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫處理，高溫處理的溫度為1000℃，高溫處理的時(shí)間為1h，即得到導(dǎo)電石墨烯/無機(jī)聚合物復(fù)合材料。
本試驗(yàn)步驟三中在培養(yǎng)皿中密封固化防止水分的揮發(fā)，水分的揮發(fā)會(huì)導(dǎo)致樣品外表面部分含水量降低，導(dǎo)致其固化不完全，從而導(dǎo)致樣品固化程度不一致，影響樣品力學(xué)性能；經(jīng)過測試步驟三中固化后的構(gòu)件強(qiáng)度為200mpa。
本試驗(yàn)步驟一中制備的氧化石墨烯片層的平均粒徑約為100μm，厚度約為2.7nm。
表1是試驗(yàn)一中步驟三固化后和步驟四中熱處理后的力學(xué)測試數(shù)據(jù)，可以看出3d打印構(gòu)件在1000℃高溫條件下處理1h后，結(jié)構(gòu)依舊完整，彈性模量提高了接近250％，其抗壓強(qiáng)度和破壞應(yīng)變依舊可觀，力學(xué)性能依舊良好，展現(xiàn)出了較好的耐熱性能。
表1