本發(fā)明申請(qǐng)是母案申請(qǐng)“一種負(fù)載四氧化三鈷的氧化銅納米棒及其合成方法”的分案申請(qǐng)，母案申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮?015101633241，申請(qǐng)日為2015年4月8日。

本發(fā)明涉及一種新型納米材料及其合成方法，尤其涉及一種負(fù)載四氧化三鈷的氧化銅納米棒及其合成方法。

背景技術(shù)：

太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)燃料對(duì)當(dāng)今日益嚴(yán)重的能源問(wèn)題是一個(gè)清潔可持續(xù)的解決辦法。基于半導(dǎo)體材料的太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)水分解是人工的光合作用過(guò)程，將太陽(yáng)能儲(chǔ)存在產(chǎn)物h2和o2的化學(xué)鍵中。光電化學(xué)(pec)電池廣泛用于太陽(yáng)能電解水裝置。因?yàn)閔2是一種清潔能源，燃燒時(shí)只產(chǎn)生水，所以陰極的析氫反應(yīng)(her)備受關(guān)注。光電化學(xué)析氫反應(yīng)于p型半導(dǎo)體和電解質(zhì)的界面，為開(kāi)發(fā)高能的光電陰極，能帶隙小的材料是首選，此外還要無(wú)毒、低成本、耐磨損。

氧化銅是p型半導(dǎo)體，由于合成方法及條件的不同，直接帶隙范圍是從1.3ev到1.8ev。小的帶隙能使cuo可以吸收絕大多數(shù)的太陽(yáng)能光譜，直接帶隙使cuo比起間接帶隙的材料有更大的吸收系數(shù)。然而單一相結(jié)構(gòu)cuo在仍然具有一定的局限性，如：(1)cuo表面的析氫反應(yīng)過(guò)電位較高，這是半導(dǎo)體氧化物的常見(jiàn)問(wèn)題。(2)cuo在陰極電位下不穩(wěn)定，cuo光電陰極的析氫反應(yīng)光電流隨時(shí)間快速衰變。

co3o4結(jié)晶為立方晶系，具有正常的ab2o4尖晶石結(jié)構(gòu)，是一種重要的半導(dǎo)體功能材料,高比容量,而且密度也較大,還能承受較大功率的充放電，它具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和特定的磁學(xué)性能,因此在超級(jí)電容器、催化劑、氣敏傳感器、鋰離子電池等許多領(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，主要的缺點(diǎn)是工作電位較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種負(fù)載四氧化三鈷的氧化銅納米棒及其合成方法，獲得一種比表面積大且具有電催化性能的納米棒結(jié)構(gòu)，此方法具有成本低、制備過(guò)程簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。

本發(fā)明的目的通過(guò)下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

一種負(fù)載四氧化三鈷的氧化銅納米棒，氧化銅納米棒的直徑為150-250nm，四氧化三鈷為10-15nm且均勻的包覆在氧化銅納米棒的表面上，并按照下述步驟進(jìn)行：

步驟1，cuo納米棒的制備：將純銅網(wǎng)表面用鹽酸或乙醇浸泡超聲后用去離子水清洗干凈，干燥備用；將純銅網(wǎng)置于陶瓷方舟中放入箱式電爐中加熱，加熱溫度為500-600℃，加熱時(shí)間為5-8h，隨爐冷卻后制得生長(zhǎng)在銅網(wǎng)上的cuo納米棒。

步驟2，將步驟1中制得的生長(zhǎng)有cuo納米棒的銅網(wǎng)置于co(no3)2、nh4f、酒石酸鉀鈉(c4h4knaao6-4h2o)和尿素(co(nh2)2)的水與乙二醇混合溶液中，在反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)。

步驟2中所述混合溶液中水、乙二醇、co(no3)2、nh4f、酒石酸鉀鈉(c4h4knaao6-4h2o)和尿素(co(nh2)2)的物質(zhì)的量之比為8.4:2.7:(0.3-0.4):0.5:(0.1-0.3):(1.2-1.6)；混合溶液與反應(yīng)釜的填充比為2:1；加熱溫度為100℃-150℃；加熱時(shí)間為5-8h；

步驟3將步驟2中的反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水清洗，干燥后在箱式電爐中熱處理，加熱溫度為350-400℃，加熱時(shí)間為2-3h，處理后得到負(fù)載co3o4的cuo納米棒。

本發(fā)明的方法成本費(fèi)用低，操作簡(jiǎn)便，耗時(shí)較短，與傳統(tǒng)制備方法相比，主要有以下幾個(gè)優(yōu)勢(shì)：(1)解決了顆粒團(tuán)聚的特點(diǎn)，使co3o4均勻分布在cuo納米棒上(如附圖3和4所示)，氧化銅具有(002)、(111)、(-202)、(113)和(-220)晶面，四氧化三鈷具有(220)、(311)、(400)和(511)晶面；(2)反應(yīng)時(shí)間大大縮短，且操作簡(jiǎn)單；(3)使用電化學(xué)工作站gamryreference600進(jìn)行測(cè)試，用于測(cè)試的溶液為用于測(cè)試的溶液為ph＝7.25，0.25m的na2so4溶液，進(jìn)行線性伏安掃描的速率為50mv/s，負(fù)載co3o4的cuo納米棒的電流密度明顯增大(如附圖7所示)，表明cuo-co3o4復(fù)合物的催化性能大幅提高，這種材料可作為陰極電催化劑。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明cuo納米棒的10k倍的sem形貌照片(fe-sem,hitachis-4800)；

圖2為本發(fā)明cuo納米棒負(fù)載co3o4的10k倍sem形貌照片(fe-sem,hitachis-4800)；

圖3為本發(fā)明cuo納米棒負(fù)載co3o4的500倍sem形貌照片(fe-sem,hitachis-4800)；

圖4為本發(fā)明cuo納米棒負(fù)載過(guò)co3o4后的低倍tem形貌照片(tem,philipstecnaig2f20)；

圖5為本發(fā)明cuo納米棒負(fù)載過(guò)co3o4后的高倍tem形貌照片(tem,philipstecnaig2f20)

圖6為本發(fā)明cuo-co3o4復(fù)合物的xrd圖譜(xrd,rigaku/dmax)，其中圓點(diǎn)代表cuo的晶面，五角星代表co3o4的晶面；

圖7為本發(fā)明cuo納米棒和cuo-co3o4復(fù)合物的線性伏安掃描電流測(cè)試圖線，曲線1為cuo納米棒的測(cè)試圖線，曲線2為cuo-co3o4復(fù)合物的測(cè)試圖線。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

將純銅網(wǎng)表面用鹽酸或乙醇浸泡超聲后用去離子水清洗干凈，干燥備用；將純銅網(wǎng)置于陶瓷方舟中放入箱式電爐中加熱，加熱溫度為500℃，加熱時(shí)間為5h，隨爐冷卻后制得生長(zhǎng)在銅網(wǎng)上的cuo納米棒。

將制得的生長(zhǎng)有cuo納米棒的銅網(wǎng)置于co(no3)2、nh4f、酒石酸鉀鈉(c4h4knaao6-4h2o)和尿素(co(nh2)2)的水與乙二醇混合溶液中，在反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)。其中水、乙二醇、co(no3)2、nh4f、酒石酸鉀鈉(c4h4knaao6-4h2o)和尿素(co(nh2)2)的物質(zhì)的量之比為8.4:2.7:0.35:0.5:0.2:1.5，混合溶液與反應(yīng)釜的填充比為2:1；加熱溫度為110℃；加熱時(shí)間為5h。

將上述反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水清洗，干燥后在箱式電爐中熱處理，加熱溫度為350℃，加熱時(shí)間為2h，處理后得到負(fù)載co3o4的cuo納米棒。

實(shí)施例2

將純銅網(wǎng)表面用鹽酸或乙醇浸泡超聲后用去離子水清洗干凈，干燥備用；將純銅網(wǎng)置于陶瓷方舟中放入箱式電爐中加熱，加熱溫度為500℃，加熱時(shí)間為5h，隨爐冷卻后制得生長(zhǎng)在銅網(wǎng)上的cuo納米棒。

將制得的生長(zhǎng)有cuo納米棒的銅網(wǎng)置于co(no3)2、nh4f、酒石酸鉀鈉(c4h4knaao6-4h2o)和尿素(co(nh2)2)的水與乙二醇混合溶液中，在反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)。其中水、乙二醇、co(no3)2、nh4f、酒石酸鉀鈉(c4h4knaao6-4h2o)和尿素(co(nh2)2)的物質(zhì)的量之比為8.4:2.7:0.3:0.5:0.1:1.3，混合溶液與反應(yīng)釜的填充比為2:1；加熱溫度為110℃；加熱時(shí)間為6h。

將上述反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水清洗，干燥后在箱式電爐中熱處理，加熱溫度為350℃，加熱時(shí)間為2h，處理后得到負(fù)載co3o4的cuo納米棒。

實(shí)施例3

將純銅網(wǎng)表面用鹽酸或乙醇浸泡超聲后用去離子水清洗干凈，干燥備用；將純銅網(wǎng)置于陶瓷方舟中放入箱式電爐中加熱，加熱溫度為500℃，加熱時(shí)間為5h，隨爐冷卻后制得生長(zhǎng)在銅網(wǎng)上的cuo納米棒。

將制得的生長(zhǎng)有cuo納米棒的銅網(wǎng)置于co(no3)2、nh4f、酒石酸鉀鈉(c4h4knaao6-4h2o)和尿素(co(nh2)2)的水與乙二醇混合溶液中，在反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)。其中水、乙二醇、co(no3)2、nh4f、酒石酸鉀鈉(c4h4knaao6-4h2o)和尿素(co(nh2)2)的物質(zhì)的量之比為8.4:2.7:0.4:0.5:0.3:1.4，混合溶液與反應(yīng)釜的填充比為2:1；加熱溫度為100℃；加熱時(shí)間為5h。

將上述反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水清洗，干燥后在箱式電爐中熱處理，加熱溫度為350℃，加熱時(shí)間為2h，處理后得到負(fù)載co3o4的cuo納米棒。

實(shí)施例4

將純銅網(wǎng)表面用鹽酸或乙醇浸泡超聲后用去離子水清洗干凈，干燥備用；將純銅網(wǎng)置于陶瓷方舟中放入箱式電爐中加熱，加熱溫度為600℃，加熱時(shí)間為6h，隨爐冷卻后制得生長(zhǎng)在銅網(wǎng)上的cuo納米棒。

將制得的生長(zhǎng)有cuo納米棒的銅網(wǎng)置于co(no3)2、nh4f、酒石酸鉀鈉(c4h4knaao6-4h2o)和尿素(co(nh2)2)的水與乙二醇混合溶液中，在反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)。其中水、乙二醇、co(no3)2、nh4f、酒石酸鉀鈉(c4h4knaao6-4h2o)和尿素(co(nh2)2)的物質(zhì)的量之比為8.4:2.7:0.38:0.5:0.2:1.6，混合溶液與反應(yīng)釜的填充比為2:1；加熱溫度為120℃；加熱時(shí)間為6h。

將上述反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水清洗，干燥后在箱式電爐中熱處理，加熱溫度為380℃，加熱時(shí)間為2h，處理后得到負(fù)載co3o4的cuo納米棒。

實(shí)施例5

將純銅網(wǎng)表面用鹽酸或乙醇浸泡超聲后用去離子水清洗干凈，干燥備用；將純銅網(wǎng)置于陶瓷方舟中放入箱式電爐中加熱，加熱溫度為500℃，加熱時(shí)間為5h，隨爐冷卻后制得生長(zhǎng)在銅網(wǎng)上的cuo納米棒。

將制得的生長(zhǎng)有cuo納米棒的銅網(wǎng)置于co(no3)2、nh4f、酒石酸鉀鈉(c4h4knaao6-4h2o)和尿素(co(nh2)2)的水與乙二醇混合溶液中，在反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)。其中水、乙二醇、co(no3)2、nh4f、酒石酸鉀鈉(c4h4knaao6-4h2o)和尿素(co(nh2)2)的物質(zhì)的量之比為8.4:2.7:0.36:0.5:0.3:1.3，混合溶液與反應(yīng)釜的填充比為2:1；加熱溫度為150℃；加熱時(shí)間為6h。

將上述反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水清洗，干燥后在箱式電爐中熱處理，加熱溫度為400℃，加熱時(shí)間為1h，處理后得到負(fù)載co3o4的cuo納米棒。

實(shí)施例6

將純銅網(wǎng)表面用鹽酸或乙醇浸泡超聲后用去離子水清洗干凈，干燥備用；將純銅網(wǎng)置于陶瓷方舟中放入箱式電爐中加熱，加熱溫度為500℃，加熱時(shí)間為5h，隨爐冷卻后制得生長(zhǎng)在銅網(wǎng)上的cuo納米棒。

將制得的生長(zhǎng)有cuo納米棒的銅網(wǎng)置于co(no3)2、nh4f、酒石酸鉀鈉(c4h4knaao6-4h2o)和尿素(co(nh2)2)的水與乙二醇混合溶液中，在反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)。其中水、乙二醇、co(no3)2、nh4f、酒石酸鉀鈉(c4h4knaao6-4h2o)和尿素(co(nh2)2)的物質(zhì)的量之比為8.4:2.7:0.4:0.5:0.0.3:1.5，混合溶液與反應(yīng)釜的填充比為2:1；加熱溫度為100℃；加熱時(shí)間為8h。

將上述反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水清洗，干燥后在箱式電爐中熱處理，加熱溫度為350℃，加熱時(shí)間為2h，處理后得到負(fù)載co3o4的cuo納米棒。

以上對(duì)本發(fā)明做了示例性的描述，應(yīng)該說(shuō)明的是，在不脫離本發(fā)明的核心的情況下，任何簡(jiǎn)單的變形、修改或者其他本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠不花費(fèi)創(chuàng)造性勞動(dòng)的等同替換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。