本發(fā)明屬于新型碳材料與能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及到一種以石墨烯為夾層的表面微孔碳空心球的制備方法及其產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
球形的固體碳已經(jīng)被人們認(rèn)識(shí)很多年了，它們?cè)诤芏囝I(lǐng)域都有廣泛的應(yīng)用，例如電化學(xué)能源領(lǐng)域、打印墨水、催化劑載體、醫(yī)學(xué)上的探針等。最近十多年來，具有空心的球形碳材料更是由于其獨(dú)特的性質(zhì)而受到各國(guó)科學(xué)家的重視。大量的研究表明，碳空心球的密度低，它的本征阻尼性能好，具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高，而且通過合成條件可對(duì)它的比表面積大小進(jìn)行有效控制；并且碳空心球的生物相容性好。因此在輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料，金屬基阻尼材料，催化劑載體、鋰離子電池負(fù)極材料、超級(jí)電容器電極材料和燃料電池等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
碳空心球所具有的中空結(jié)構(gòu)能容納大分子或納米材料形成核殼結(jié)構(gòu),可用于微尺度反應(yīng)器、藥物輸運(yùn)載體和儲(chǔ)氫等技術(shù)領(lǐng)域。因此,設(shè)計(jì)和可控合成微納米碳空心球，對(duì)于開發(fā)其相應(yīng)用途有著重要的科學(xué)價(jià)值和實(shí)用意義。
由于碳空心球特殊的空心結(jié)構(gòu)，使其在制備和應(yīng)用時(shí)也存在一定的不足，例如空心的碳結(jié)構(gòu)在制備或在后續(xù)處理時(shí)會(huì)容易發(fā)生破壞，從而失去球形結(jié)構(gòu)；碳空心球在制備時(shí)，由于各種條件限制，形成的碳空心球?qū)щ娦阅懿缓?，從而影響它的進(jìn)一步應(yīng)用；由于碳空心球內(nèi)部與外部要通過它的碳壁進(jìn)行物質(zhì)或電子的交換，但碳層本身的結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性差會(huì)嚴(yán)重影響它的這些應(yīng)用。因此，對(duì)碳空心球的結(jié)構(gòu)進(jìn)行加固處理，并且提高它的導(dǎo)電性與內(nèi)外物質(zhì)交換能力，對(duì)于碳空心球的實(shí)際應(yīng)用具有重要的意義。
本發(fā)明首先合成碳空心球，接著用石墨烯對(duì)碳空心球表面進(jìn)行加固處理；接著再在石墨烯表面沉積碳層，經(jīng)熱解制備石墨類夾層的碳空心球；最后通過二氧化碳造孔處理，在碳空心球表面形成大量的微孔，從而制備石墨烯夾層的表面微孔碳空心球。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種以石墨烯夾層的表面微孔碳空心球的制備方法，所制備的碳空心球的碳壁內(nèi)部鑲嵌石墨烯，表面有很多的微孔。其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，空心結(jié)構(gòu)不容易遭到破壞；此外，它的導(dǎo)電性高，表面微孔結(jié)構(gòu)能保證物質(zhì)在內(nèi)外之間自由交換。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種石墨烯夾層的表面微孔碳空心球的制備方法，包括以下步驟：
（1）制備石墨烯(rg)覆蓋的碳層二氧化硅球（sio2@c@rg）；
（2）石墨烯夾層的二氧化硅球的制備：往該葡萄糖溶液中加入二氧化硅球（sio2@c@rg）顆粒，緩慢攪拌，然后加熱到180oc并保溫一定時(shí)間，然后自然冷卻至室溫并沉淀充分，隨后將反應(yīng)混合物過濾，水洗至中性，所得黑色固體在40℃下真空干燥；最后再將黑色固體在n2氣氛下、以5°cmin-1的升溫速度加熱到850℃并保溫一定時(shí)間，得到石墨烯夾層的二氧化硅球（sio2@c@rg@c）；
所述葡萄糖在水中的濃度為5～20wt%；sio2@c@rg顆粒與葡萄糖的質(zhì)量比1：（20～50）；
（3）石墨烯夾層的碳空心球的制備：將上述二氧化硅球sio2@c@rg@c顆粒放入由2.0moll-1hf+8.0moll-1nh4f組成的混合溶液中，緩慢攪拌均勻，最后將固體物質(zhì)離心分離，用水洗至中性，得到石墨烯夾層的碳空心球（hcs@rg@c）；
所述sio2@c@rg@c顆粒與2.0moll-1hf+8.0moll-1nh4f混合溶液的固液比為1mg：0.2ml；
（4）表面微孔化處理：將所得的碳空心球（hcs@rg@c）顆粒在co2氣氛中、以4℃min-1的升溫速率，從室溫加熱到800℃并保溫一定時(shí)間，隨后自然冷卻至室溫，停止通co2，得到石墨烯夾層的表面微孔碳空心球。
一種如所述的制備方法制備的石墨烯夾層的表面微孔碳空心球。
本發(fā)明合成的石墨烯夾層的表面微孔碳空心球，其結(jié)構(gòu)特征是在碳空心球的碳壁層中，鑲嵌了導(dǎo)電性能優(yōu)異的石墨烯，并且這層石墨烯緊密附著在碳層內(nèi)部，對(duì)碳的這種空心結(jié)構(gòu)起了固定與穩(wěn)定的作用；碳層的外部通過高溫二氧化碳作用，產(chǎn)生出大量的微孔，有利于物質(zhì)的傳輸。
附圖說明
圖1為石墨烯夾層的表面微孔碳空心球結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1：
（1）首先根據(jù)改進(jìn)的現(xiàn)有技術(shù)（yinhuiyi,gangbingzhu,hengsun,jianfansun,xiangyangwu，nitrogen-dopedhollowcarbonsphereswrappedwithgraphemenanostructureforhighlysensitiveelectrochemicalsensingofparachlorophenol，biosensorsandbioelectronics86(2016)62–67），制備石墨烯(rg)覆蓋的碳層二氧化硅球。具體過程為：將平均粒徑為300nm的二氧化硅（sio2）微球用三（羥甲基）氨基甲烷洗三次，然后將洗后的sio2微球500mg與5ml濃度為10%（wt%）的多巴胺（da）的三（羥甲基）氨基甲烷溶液混合，同時(shí)強(qiáng)烈攪拌24小時(shí)，之后，將固體離心分離，在60oc下真空干燥24小時(shí)，得到聚多巴胺（pda）包覆的sio2微球（sio2@pda）。隨后，將氧化石墨烯（go）在強(qiáng)烈攪拌下配成0.5mgml-1的分散液，將所得的sio2@pda在強(qiáng)烈攪拌下配成2mgml-1的分散液；接著將這兩種分散液各取100ml混合、攪拌24小時(shí)；之后將混合物離心分離，所得固體用水洗三次，再真空室溫下干燥；再將所得固體在氮?dú)夥罩?、?°cmin-1的升溫速度加熱到800°c并保溫2小時(shí)，隨后自然冷卻至室溫，得到的黑色固體物為石墨烯覆蓋的碳層二氧化硅球（sio2@c@rg）；
（2）石墨烯夾層的二氧化硅球的制備：往濃度（wt%）為5%的100ml葡萄糖水溶液中加入250mg的sio2@c@rg顆粒，所得混合物再緩慢攪拌5分鐘，隨后將該混合物轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，加熱到180oc并保溫3小時(shí)，之后將水熱反應(yīng)釜在室溫下放置10小時(shí)，隨后將反應(yīng)混合物過濾，水洗至中性，所得黑色固體在40℃下真空干燥4h；最后再將黑色固體在n2氣氛下、以5°cmin-1的升溫速度加熱到850℃并保溫3h，得到石墨烯夾層的二氧化硅球（sio2@c@rg@c）。
（3）石墨烯夾層的碳空心球的制備：將上述sio2@c@rg@c顆粒200mg放入由2.0moll-1hf+8.0moll-1nh4f組成的40ml混合溶液中，緩慢攪拌10小時(shí)，最后將固體物質(zhì)離心分離，用水洗至中性，得到石墨烯夾層的碳空心球（hcs@rg@c）。
（4）表面微孔化處理：將所得的碳空心球（hcs@rg@c）顆粒在co2氣氛中、以4℃min-1的升溫速率，從室溫加熱到800℃并保溫0.5小時(shí)，隨后自然冷卻至室溫，停止通co2，得到石墨烯夾層的表面微孔碳空心球。
（5）以大面積鉑片為對(duì)電極、飽和甘汞電極為參比電極、以涂覆了石墨烯夾層的表面微孔碳空心球顆粒的玻碳電極為工作電極，組成通常的三電極體系，于0.1moll-1的kno3的電解質(zhì)溶液中測(cè)定產(chǎn)物的電化學(xué)比電容為327fg-1。
實(shí)施例2：
步驟（1）與實(shí)施例1相同。
（2）石墨烯夾層的二氧化硅球的制備：往濃度（wt%）為10%的100ml葡萄糖水溶液中加入300mg的sio2@c@rg顆粒，所得混合物再緩慢攪拌5分鐘，隨后將該混合物轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，加熱到180oc并保溫3小時(shí)，之后將水熱反應(yīng)釜在室溫下放置10小時(shí)，隨后將反應(yīng)混合物過濾，水洗至中性，所得黑色固體在40℃下真空干燥4h；最后再將黑色固體在n2氣氛下、以5°cmin-1的升溫速度加熱到850℃并保溫3h，得到石墨烯夾層的二氧化硅球（sio2@c@rg@c）。
步驟（3）、（4）與實(shí)施例1相同。
（5）以大面積鉑片為對(duì)電極、飽和甘汞電極為參比電極、以涂覆了石墨烯夾層的表面微孔碳空心球顆粒的玻碳電極為工作電極，組成通常的三電極體系，于0.1moll-1的kno3的電解質(zhì)溶液中測(cè)定產(chǎn)物的電化學(xué)比電容為288fg-1。
實(shí)施例3：
步驟（1）與實(shí)施例1相同。
（2）石墨烯夾層的二氧化硅球的制備：往濃度（wt%）為20%的100ml葡萄糖水溶液中加入400mg的sio2@c@rg顆粒，所得混合物再緩慢攪拌5分鐘，隨后將該混合物轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，加熱到180oc并保溫3小時(shí)，之后將水熱反應(yīng)釜在室溫下放置10小時(shí)，隨后將反應(yīng)混合物過濾，水洗至中性，所得黑色固體在40℃下真空干燥4h；最后再將黑色固體在n2氣氛下、以5°cmin-1的升溫速度加熱到850℃并保溫3h，得到石墨烯夾層的二氧化硅球（sio2@c@rg@c）。
步驟（3）、（4）與實(shí)施例1相同。
（5）以大面積鉑片為對(duì)電極、飽和甘汞電極為參比電極、以涂覆了石墨烯夾層的表面微孔碳空心球顆粒的玻碳電極為工作電極，組成通常的三電極體系，于0.1moll-1的kno3的電解質(zhì)溶液中測(cè)定產(chǎn)物的電化學(xué)比電容為353fg-1。