本發(fā)明涉及碳化物材料制備的，具體涉及一種納米碳化鈦顆粒的制備方法。

背景技術(shù)：

1、碳化鈦(titanium?carbide,tic)是過渡金屬碳化物家族中的典型代表，以其高熔點、高硬度、高熔融溫度下仍保持較好強度及化學穩(wěn)定性等優(yōu)點而廣受關(guān)注。在傳統(tǒng)應(yīng)用中，tic常用作耐磨涂層、硬質(zhì)合金添加相以及耐高溫結(jié)構(gòu)材料。隨著納米科學與技術(shù)的快速發(fā)展，納米級tic顆粒(粒徑一般在1-100納米范圍內(nèi))因其超高比表面積、優(yōu)異的表面活性和獨特的尺寸效應(yīng)而展現(xiàn)出更多的潛在應(yīng)用。例如，納米tic可作為超硬材料的強化組分，顯著提升金屬基、陶瓷基復合材料的機械性能與高溫穩(wěn)定性；還可應(yīng)用于催化、儲能(如電極材料)等前沿領(lǐng)域。

2、然而，納米tic的穩(wěn)定制備仍面臨技術(shù)難點：傳統(tǒng)制備tic粉末的工藝大多依靠高溫碳熱還原、化學氣相沉積(cvd)或自蔓延高溫合成(shs)等方法。這些方法在宏觀尺度上已經(jīng)較為成熟，但將其粒度穩(wěn)定地控制在納米級并同時獲得均勻分布、純度較高的tic粉末并非易事。高溫工藝往往導致顆粒團聚、生長過大以及雜質(zhì)相引入；而濕化學或溶膠-凝膠等低溫化學法雖然在粒徑控制方面有一定潛力，但工藝復雜，對前驅(qū)體純度與操作條件敏感，容易導致產(chǎn)物中殘留其它雜質(zhì)元素或難以規(guī)?；a(chǎn)。

3、近年來，一些新型制備路線逐漸受到關(guān)注。例如：

4、1、前驅(qū)體熱分解法：利用有機鈦化合物與碳源在較低溫度下控制反應(yīng)條件，使分解產(chǎn)物直接轉(zhuǎn)化為納米tic。

5、2、溶膠-凝膠及后續(xù)熱處理：通過鈦鹽溶膠與有機碳源的均勻混合與凝膠化，再在受控氣氛和升溫程序下使凝膠中的ti與c組分原位轉(zhuǎn)化為tic。

6、3、機械合金化與后續(xù)反應(yīng)燒結(jié)：通過高能球磨將鈦粉與碳黑或有機碳源充分混合并細化至納米級，在適當?shù)臒崽幚項l件下實現(xiàn)低溫下的tic納米晶生成。

7、4、等離子體輔助合成：利用等離子體化學反應(yīng)，迅速分解和反應(yīng)前驅(qū)體，實現(xiàn)瞬時高溫與快速冷卻，利于納米級tic的形核與生長控制。

8、這些新興方法與傳統(tǒng)技術(shù)路線互為補充，旨在實現(xiàn)以下目標：精確控制tic納米粒子的粒徑和晶粒分布；降低制備溫度與能耗，減少晶粒長大與團聚；實現(xiàn)產(chǎn)品中雜質(zhì)相含量與氧含量的有效控制，提升純度與性能；在生產(chǎn)規(guī)模與成本之間取得平衡，為大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化提供可行性。

9、在此背景下，針對納米碳化鈦顆粒制備的技術(shù)開發(fā)，不僅需要選擇合適的前驅(qū)物質(zhì)和碳源，還需在混料分散、氣氛控制、升溫程序與保溫制度方面進行優(yōu)化，以獲得具備高純度、均勻粒徑分布及良好分散性的納米tic產(chǎn)物，從而更好地滿足硬質(zhì)合金增強、耐磨涂層制備、渦輪機葉片增韌及新興催化材料等領(lǐng)域不斷增長的性能需求。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對上述問題，本發(fā)明的目的在于提出：一種制備納米碳化鈦顆粒的方法，包括以下步驟：

2、s1、前驅(qū)體合成步驟：

3、將鈦源化合物與有機配體在溶劑中混合反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間，形成含鈦金屬有機框架(mof)前驅(qū)體；

4、s2、前驅(qū)體預(yù)處理步驟：

5、將步驟s1所得含鈦金屬有機框架(mof)前驅(qū)體經(jīng)離心、洗滌和干燥，干燥溫度為60～120℃，干燥時間6～24小時，獲得均勻細化的mof前驅(qū)體粉末；

6、s3、分級升溫熱解步驟：

7、將干燥后的mof前驅(qū)體粉末置于加熱爐內(nèi)，以保護氣體作為基礎(chǔ)氣，在特定階段引入微量調(diào)控氣，實現(xiàn)動態(tài)氣氛調(diào)控，完成分級升溫熱解，獲得細密均勻的納米tic晶粒分布；

8、s4、選擇性刻蝕過量碳層步驟：

9、待爐溫自然冷卻至預(yù)定溫度后，將處理爐內(nèi)充滿保護氣體，然后向爐中通入h2氣體，h2的體積分數(shù)為5～20％，獲得微還原性稀氫環(huán)境；

10、升溫至預(yù)定溫度后保溫，使h2在加熱條件下與固體表面的無定形碳發(fā)生輕微反應(yīng)，從而選擇性刻蝕過量碳層，減少自由碳含量；

11、s5、后處理步驟：

12、選擇性刻蝕過量碳層步驟完成后，多次充放保護氣體，去除殘余的h2氣體后，待爐溫冷卻至室溫，開爐取出物料，過篩后得到預(yù)定尺寸的納米碳化鈦顆粒。

13、進一步的，步驟s1具體包括：反應(yīng)溫度為25～80℃，反應(yīng)時間為12～48小時；溶劑為n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)或二甲基亞砜(dmso)中的一種或多種的混合；

14、所述鈦源為ticl4或ti(or)4，其中r為c1～c4烷基，有機配體選自含羧基、羥基或氮配位基團的多齒配體；所得含鈦金屬有機框架(mof)前驅(qū)體的晶粒尺寸為100～500nm。

15、進一步的，步驟s3具體包括：

16、s31、低溫脫附與氣氛調(diào)控階段：

17、升溫至預(yù)定溫度后保溫，然后通入h2/ar混合氣體，使含鈦金屬有機框架(mof)中鈦前驅(qū)物表面發(fā)生還原并降低雜質(zhì)氧含量；

18、s32、中溫有序解構(gòu)與前驅(qū)相調(diào)控階段：

19、再次升溫至預(yù)定溫度后保溫，在保溫期間間斷性降低系統(tǒng)總壓力使小分子氣態(tài)產(chǎn)物排出；

20、s33、高溫定向碳化與粒徑抑制階段：

21、再次升溫至預(yù)定溫度后保溫，在保溫期后半段以<0.5vol％定量引入碳氫氣體，短時暴露后切回保護氣氛。

22、進一步的，步驟s31具體為：

23、以1～5℃/min的升溫速率從室溫升至200～300℃，保溫0.5～2小時，除去孔道溶劑殘留；

24、在保溫的后半段可脈沖式通入0.1～1vol％的h2/ar混合氣體，使含鈦金屬有機框架(mof)中鈦前驅(qū)物表面輕度還原并降低雜質(zhì)氧含量，為后續(xù)碳化過程減少氧化物夾雜。

25、進一步的，步驟s32具體為：繼續(xù)以3～10℃/min升溫至500～700℃，保溫1～3小時，在保溫期間間斷性降低系統(tǒng)總壓力，使小分子氣態(tài)產(chǎn)物持續(xù)排出。

26、進一步的，步驟s32中，間斷性降低系統(tǒng)總壓力是指：每30min將壓力抽至當前壓力原來的50～80％，并維持抽氣5～10分鐘，然后停止抽氣，至滿30min再次抽氣。

27、進一步的，步驟s33具體為：以5～10℃/min升溫至800～1200℃，在該溫度下保溫2～6小時，使ti與碳原位反應(yīng)形成tic納米晶粒，在保溫期后半段以<0.5vol％)定量引入碳氫氣體，短時暴露5-10min后切回純保護氣氛；所述碳氫氣體為ch4、c2h2或者ch4與c2h2的混合氣。

28、進一步的，步驟s5具體為：

29、s51、待爐溫自然冷卻至100℃后，將處理爐內(nèi)充滿保護氣體，然后向爐中通入h2氣體，h2的體積分數(shù)為5～20％，獲得微還原性稀氫環(huán)境；

30、s52、從100℃開始，以3～10℃/min的升溫速率加熱至300～500℃后，保溫0.5～2小時，使h2在加熱條件下與固體表面的無定形碳發(fā)生反應(yīng)，選擇性刻蝕過量碳層，減少自由碳含量。

31、進一步的，所述保護氣體為純氬氣、純氮氣、氮氣與氬氣的混合氣中的一種。

32、本發(fā)明還提供了一種納米碳化鈦顆粒，所述納米碳化鈦顆粒采用所述的方法制備得到。

33、有益效果

34、本發(fā)明的方案通過分級升溫與動態(tài)氣氛調(diào)控的有機組合，實現(xiàn)對前驅(qū)體結(jié)構(gòu)解構(gòu)及tic相形成過程的精細控制，具有以下有益效果：

35、1、粒徑與分布精確控制：在高溫碳化階段引入極低濃度的碳氫氣體，采用短時脈沖式暴露與快速切換至保護氣氛的方式，有效抑制tic晶粒過度長大，使產(chǎn)物納米粒徑集中在10～50nm范圍內(nèi)，分布更均勻。

36、2、減少氧化物夾雜：在低溫脫附與中溫調(diào)控階段分別通入微量h2/ar混合氣和間斷降壓排氣，不僅有助于從mof中清除殘余溶劑與小分子產(chǎn)物，還可對ti物種表面進行輕度還原，降低氧含量，這樣有效減少tic中氧化物雜質(zhì)夾雜，提高產(chǎn)物純度與結(jié)晶度。

37、3、碳含量優(yōu)化與界面凈化：在最后刻蝕步驟中通過微還原性稀氫環(huán)境對過量無定形碳進行選擇性去除，使最終產(chǎn)物中的游離碳含量顯著降低，由此獲得純度更高、界面更潔凈的tic納米粉體，從而提升其在高性能材料中的應(yīng)用潛力。

38、4、工藝可控性與穩(wěn)定性提升：采用多級升溫、動態(tài)氣氛與壓力調(diào)控策略，工藝參數(shù)可依據(jù)目標粒徑及純度要求進行靈活調(diào)整。在批量生產(chǎn)中，能較易獲得穩(wěn)定可重復的產(chǎn)品質(zhì)量與性能。

39、總之，本發(fā)明通過精細的工藝參數(shù)設(shè)定與氣氛調(diào)控，實現(xiàn)tic納米粉體的高純度、均勻粒度分布以及有效的微結(jié)構(gòu)優(yōu)化，為納米碳化鈦材料在高端裝備、功能涂層與硬質(zhì)合金等領(lǐng)域的實際應(yīng)用提供了高質(zhì)量的原材料基礎(chǔ)。