本發(fā)明屬于功能材料制備，具體涉及一種介孔碳/普魯士藍(lán)磷化物復(fù)合電極的制備及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、加速發(fā)展清潔能源技術(shù)變得尤為重要，這不僅涉及到發(fā)電方式的創(chuàng)新，還包括新能源材料的研發(fā)和減排技術(shù)的改進(jìn)。因此，開發(fā)高效穩(wěn)定的能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換技術(shù)，以及將這些新技術(shù)與清潔能源相結(jié)合的設(shè)備，對(duì)于解決能源傳輸問(wèn)題和提升全球能源使用效率、減少環(huán)境污染具有重要意義。

2、在電容儲(chǔ)能的背景下，保持高循環(huán)穩(wěn)定性，同時(shí)提高能量密度和庫(kù)侖效率是至關(guān)重要的。在應(yīng)用最廣泛的金屬有機(jī)框架中，特別是在儲(chǔ)能器件領(lǐng)域，普魯士藍(lán)類似物(prussianblue?analogs,pbas)因其三維框架易修飾、較高的比表面積、豐富的潛在活性位點(diǎn)和低成本而引起了相當(dāng)廣泛的關(guān)注。然而，pbas的低導(dǎo)電性限制了其作為電容電極的進(jìn)一步應(yīng)用。如何通過(guò)控制制備方法來(lái)部分或完全克服多環(huán)芳烴的內(nèi)在局限性，一直是研究人員努力解決的問(wèn)題。盡管存在這些挑戰(zhàn)，但由于其優(yōu)異的立方體結(jié)構(gòu)，pbas可以以各種方式進(jìn)行修改。例如，將pba的立方體結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾，轉(zhuǎn)化為空心立方體、規(guī)則多邊等有趣的結(jié)構(gòu)。

3、此外，在高導(dǎo)電性材料上生長(zhǎng)pba也是提高性能的一種極好的方法。例如，聚吡咯納米管(pnts)、碳納米管(cnt)和碳布(cc)等材料可以作為優(yōu)秀的共生材料。一些報(bào)道中制備的介孔碳(sac)的多孔結(jié)構(gòu)有利于充放電時(shí)提高材料表面和電解液中電子和離子的傳導(dǎo)，可以顯著提高材料的導(dǎo)電性。然而，通過(guò)上述方法提高pba電極材料的導(dǎo)電性可能并不能完全解決其固有的缺陷。隨著電流密度的增加，一些基于pba的電極材料呈現(xiàn)出更高的充電平臺(tái)和更低的放電平臺(tái)，導(dǎo)致其庫(kù)侖效率顯著降低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種介孔碳/普魯士藍(lán)磷化物復(fù)合電極的制備及應(yīng)用的制備方法；本發(fā)明的目的之二在于提供一種介孔碳/普魯士藍(lán)磷化物復(fù)合電極的制備及應(yīng)用；本發(fā)明的目的之三在于提供一種介孔碳/普魯士藍(lán)磷化物復(fù)合電極的制備及應(yīng)用在電化學(xué)方面的應(yīng)用。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、1、一種介孔碳/普魯士藍(lán)磷化物復(fù)合電極的制備及應(yīng)用的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

4、(1)先將檸檬酸鈉和硝酸鎳溶解，攪拌得到均勻的溶液a，同時(shí)將六氰鈷酸鉀溶解于去離子水中形成均勻溶液b。將a溶液和b溶液的混合，連續(xù)攪拌10分鐘，封口后在室溫下陳化12小時(shí)。水洗滌數(shù)次，直到上層溶液變澄清，得到淺藍(lán)色沉淀物。最后在烘箱中60℃干燥沉淀12小時(shí)得到pba。

5、(2)pba氧化物，pba硫化物和pba磷化物的合成步驟

6、采用煅燒法制備pba-o粉末。pba在空氣中加熱至400℃，400℃加熱2小時(shí)。采用水熱法制備了pba-s粉末。將pba和硫酸鈉加入到去離子水中，磁力攪拌形成均勻溶液。然后，將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，轉(zhuǎn)移到烘箱加熱。反應(yīng)完成后用去離子水和乙醇洗滌，干燥，得到pba-s。采用煅燒法制備pba-p粉末。將一水合物次亞磷酸鈉粉末和pba粉末均勻分散在石英船上，分別輸送到管式爐的上下游兩側(cè)。樣品置于氮?dú)猸h(huán)境中，然后在400℃下持續(xù)煅燒2小時(shí)。

7、(3)介孔碳負(fù)載nico?pba磷化物合成步驟

8、在制備nico?pba的過(guò)程中，a溶液與b溶液混合時(shí)加入的sac，其余步驟不變，干燥后得到sac@pba。同樣，通過(guò)煅燒制備sac@pba-p時(shí)，將pba替換為sac@pba，其他制備條件與pba-p相同。

9、優(yōu)選的，步驟(1)中，所述原料摩爾比，檬酸鈉：硝酸鎳：六氰鈷酸鉀＝12-24mmol：8-16mmol：2-5mmol。

10、優(yōu)選的，將溶液封口后在室溫下陳化8-16小時(shí)。將得到的溶液用水離心洗滌2-6次。最后在烘箱中60-80℃干燥沉淀12-16小時(shí)得到pba。

11、優(yōu)選的，采用煅燒法制備pba-o粉末。pba(100-200mg)在空氣中2-5℃min-1加熱至400-600℃

12、優(yōu)選的，400-600℃加熱2-8小時(shí)。

13、優(yōu)選的，用水熱法制備了pba-s粉末。將pba(100-200mg)和8-12mmol硫酸鈉(na2s·9h2o,≥99.0％)加入到100-150ml去離子水中，磁力攪拌5-20分鐘，形成均勻溶液。

14、優(yōu)選的，將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，轉(zhuǎn)移到烘箱加熱到70-90℃并保持1-3小時(shí)。

15、優(yōu)選的，在60-80℃下干燥12-16小時(shí)，得到pba-s。

16、優(yōu)選的，采用煅燒法制備pba-p粉末。將一水合物次亞磷酸鈉(napo2h2·6h2o,≥99.0％)粉末(500-800mg)和pba粉末(100-200mg)均勻分散。

17、優(yōu)選的，樣品置于氮?dú)猸h(huán)境中，溫度上升速度設(shè)置為2-5℃min-1，然后在400-500℃下持續(xù)煅燒2-5小時(shí)。

18、優(yōu)選的，在制備nico?pba的過(guò)程中，a溶液與b溶液混合時(shí)加入50-100mg的sac，其余步驟不變，干燥后得到sac@pba。同樣，通過(guò)煅燒制備sac@pba-p時(shí)，將pba替換為sac@pba，其他制備條件與pba-p相同。

19、本發(fā)明的有益效果在于：

20、1、本發(fā)明公開了一種鎳介孔碳負(fù)載nico類普魯士藍(lán)磷化物復(fù)合電極材料的制備方法，該制備方法首先調(diào)節(jié)材料比例、溫度、時(shí)間等制備了分散性好、粒徑均一的納米顆粒，納米片等微觀形狀的電極材料。通過(guò)引入mn，二次改性等方法合成不同納米尺寸不同形貌的電極材料。

21、本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)、目標(biāo)和特征在某種程度上將在隨后的說(shuō)明書中進(jìn)行闡述，并且在某種程度上，基于對(duì)下文的考察研究對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將是顯而易見的，或者可以從本發(fā)明的實(shí)踐中得到教導(dǎo)。本發(fā)明的目標(biāo)和其他優(yōu)點(diǎn)可以通過(guò)下面的說(shuō)明書來(lái)實(shí)現(xiàn)和獲得。

技術(shù)特征：

1.一種介孔碳/普魯士藍(lán)磷化物復(fù)合電極的制備及應(yīng)用的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述原料摩爾比，檬酸鈉：硝酸鎳：六氰鈷酸鉀＝12-24mmol：8-16mmol：2-5mmol。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，將溶液封口后在室溫下陳化8-16小時(shí)。將得到的溶液用水離心洗滌2-6次。最后在烘箱中60-80℃干燥沉淀12-16小時(shí)得到pba。

4.采用煅燒法制備pba-o粉末。pba(100-200mg)在空氣中2-5℃min-1加熱至400-600℃，400-600℃加熱2-8小時(shí)。

5.用水熱法制備了pba-s粉末。將pba(100-200mg)和8-12mmol硫酸鈉(na2s·9h2o,≥99.0％)加入到100-150ml去離子水中，磁力攪拌5-20分鐘，形成均勻溶液。然后，將溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，轉(zhuǎn)移到烘箱加熱到70-90℃并保持1-3小時(shí)。反應(yīng)完成后用去離子水和乙醇洗滌，離心幾次，直到試管中的溶液清澈沉淀。最后，在60-80℃下干燥12-16小時(shí)，得到pba-s。

6.采用煅燒法制備pba-p粉末。將一水合物次亞磷酸鈉(napo2h2·6h2o,≥99.0％)粉末(500-800mg)和pba粉末(100-200mg)均勻分散在石英船上，分別輸送到管式爐的上下游兩側(cè)。樣品置于氮?dú)猸h(huán)境中，溫度上升速度設(shè)置為2-5℃min-1，然后在400-500℃下持續(xù)煅燒2-5小時(shí)。

7.在制備nico?pba的過(guò)程中，a溶液與b溶液混合時(shí)加入50-100mg的sac，其余步驟不變，干燥后得到sac@pba。同樣，通過(guò)煅燒制備sac@pba-p時(shí)，將pba替換為sac@pba，其他制備條件與pba-p相同。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種介孔碳/普魯士藍(lán)磷化物復(fù)合電極的制備及應(yīng)用，屬于功能材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用共沉淀法合成了鎳鈷普魯士藍(lán)類似物電極材料，隨后通過(guò)硫化和磷化改性得到了源自普魯士藍(lán)立方體的氧化物(PBA?O)、硫化物(PBA?S)和磷化物(PBA?P)。設(shè)計(jì)了PBA的微物理結(jié)構(gòu)，并深入探討了硫化和磷化對(duì)PBA的影響。此外，將SAC摻雜到先前制備的PBA中，成功制備優(yōu)異電荷儲(chǔ)存能力的SAC@PBA?P復(fù)合電極材料。此外，在3M?KOH電解液中加入0.01M的鐵氰化鉀顯著提高了材料在高電流密度和長(zhǎng)循環(huán)時(shí)間下的庫(kù)侖效率。最終，通過(guò)將合成的SAC@PBA?P電極材料用作正極材料，并選用活性炭作為負(fù)極材料，成功構(gòu)建了一個(gè)不對(duì)稱電容。此外，還探討了這種新型電極材料在未來(lái)實(shí)際應(yīng)用中的潛力和可能的發(fā)展前景，以期為能源存儲(chǔ)領(lǐng)域提供創(chuàng)新的解決方案。

技術(shù)研發(fā)人員：黃樂(lè)怡,荊川,謝廣新,陶圣溶,李建宇,韓夢(mèng)琳,謝林林,周繼豐,張偉圻,向羽,蔣希樂(lè),胡洪源
受保護(hù)的技術(shù)使用者：重慶郵電大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15