本發(fā)明涉及鈉離子電池正極材料的，尤其是涉及一種碳包覆硫酸鐵鈉正極材料的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、鈉離子電池因其鈉資源豐富、成本低廉以及環(huán)境友好的特點，正逐漸成為鋰離子電池的重要替代品。隨著可再生能源的快速發(fā)展和儲能需求的日益增加，鈉離子電池在電動汽車、大規(guī)模儲能系統(tǒng)以及便攜式電子設(shè)備等領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。在鈉離子電池中，正極材料的選擇對電池的能量密度、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能具有至關(guān)重要的影響。

2、硫酸鐵鈉(na2fe2(so4)3)作為一種新興的鈉離子電池正極材料，具有理想的電化學(xué)特性，其理論比容量高達120mah/g，并且在充放電過程中表現(xiàn)出良好的電導(dǎo)性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。相比于傳統(tǒng)的正極材料如鈷酸鋰或鎳鈷錳氧化物，硫酸鐵鈉不僅具備較高的工作電壓平臺(約3.8v)，還具有較低的生產(chǎn)成本和更為優(yōu)良的環(huán)境友好性。

3、在鈉離子電池的工作機制中，鈉離子在正極材料中的嵌入和脫出過程直接影響到電池的循環(huán)性能和能量密度。硫酸鐵鈉的三維框架結(jié)構(gòu)能夠有效地容納鈉離子，并在充放電過程中保持良好的結(jié)構(gòu)完整性，這使其在多次循環(huán)中能夠維持較高的容量保持率。此外，硫酸鐵鈉的合成工藝相對簡單，便于大規(guī)模生產(chǎn)，這為其在電池行業(yè)的應(yīng)用奠定了良好的基礎(chǔ)。

4、但是，目前常規(guī)的硫酸鐵鈉的合成采用的是固相法制備，但是常規(guī)的固相法制備過程中亞鐵離子易被氧化以及所得材料存在顆粒較大、分布不均勻等問題，并且硫酸亞鐵脫水會產(chǎn)生較高的能耗，生產(chǎn)周期較長。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種碳包覆硫酸鐵鈉正極材料的制備方法及應(yīng)用，通過攪拌溶解的方式使相應(yīng)的離子分布均勻，并且在閉式循環(huán)噴霧干燥中，避免了亞鐵離子的氧化，并且能夠得到碳包覆的硫酸鐵鈉正極材料，從而提高了電化學(xué)性能，同時工藝簡易、高效、成本低，便于大規(guī)模生產(chǎn)。

2、本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種碳包覆硫酸鐵鈉正極材料的制備方法，包括如下步驟：

4、(1)將鐵源加入含有機酸的水溶液中并攪拌，有機酸為抗壞血酸和/或檸檬酸；再加入鈉源或者鈉源和硫酸源并攪拌；

5、(2)最后加入碳源，攪拌的同時滴加無水乙醇，滴加完畢后抽真空，并繼續(xù)攪拌2-4h，得到混合溶液；

6、(3)將混合溶液通過閉式噴霧干燥，之后在惰性氣氛下煅燒，得到碳包覆硫酸鐵鈉正極材料。

7、本發(fā)明通過加入具備抗氧化性的有機酸，能夠極大程度地避免亞鐵離子被氧化，同時采用閉式噴霧干燥的方式，過程中基本完全避氧，之后通過在惰性氣氛下煅燒得到碳包覆的硫酸鐵鈉正極材料，碳材料的包覆亦能進一步避免亞鐵離子被氧化，同時引入碳材料能夠極大提高聚陰離子的導(dǎo)電性，提高正極材料的電化學(xué)性能。

8、另外，有機酸的加入能夠絡(luò)合亞鐵離子，使其更好地發(fā)揮抗氧化作用，并且，有機酸還能夠有利于提高鐵源、鈉源和無機碳源之間的相容性和結(jié)合性，混合溶液內(nèi)各材料的分散性更佳，且在閉式噴霧干燥過程中更好地能夠形成無機碳源包覆于硫酸鐵鈉正極材料表面的結(jié)構(gòu)，再加上有機酸本身也能夠作為有機碳源，在后續(xù)的煅燒過程中起到在正極材料內(nèi)部進行碳摻雜的效果，進而能夠進一步提升電化學(xué)性能。

9、作為優(yōu)選，所述有機酸的加入量為鐵源質(zhì)量的5-10％；所述含有機酸的水溶液中有機酸的質(zhì)量濃度為0.8-1.4％。

10、作為優(yōu)選，所述鐵源為硫酸亞鐵、草酸亞鐵、氯化亞鐵和硫化亞鐵中的一種或多種；所述鈉源為硫酸鈉、碳酸鈉、氯化鈉、氫氧化鈉和磷酸二氫鈉中的一種或多種；所述硫酸源為硫酸源為硫酸亞鐵、硫酸鈉、硫酸鉀和濃硫酸中的一種或多種，更優(yōu)選的，所述硫酸源為濃硫酸。

11、作為優(yōu)選，所述鈉源、鐵源和硫酸源的加入量按化學(xué)式naxfe6-2x(so4)3的化學(xué)計量之比進行計算，其中x的取值為：2≤x＜3。

12、當(dāng)鈉源和鐵源中硫酸根離子的加入量不滿足化學(xué)式naxfe6-2x(so4)3的化學(xué)計量時，通過加入硫酸源，使得鈉離子、鐵離子和硫酸根離子能滿足化學(xué)式naxfe6-2x(so4)3的化學(xué)計量之比。

13、作為優(yōu)選，所述碳源為碳納米管、碳納米纖維、乙炔黑、炭黑和科琴黑中的一種或多種。

14、作為優(yōu)選，所述碳源的加入量為鐵源和鈉源總質(zhì)量的3-4％。

15、作為優(yōu)選，所述碳源和無水乙醇的加入量之比為2.1-2.3g：50ml。

16、作為優(yōu)選，在攪拌的同時滴加無水乙醇的過程中，攪拌的轉(zhuǎn)速為100-200rpm，無水乙醇的滴加時間為10-20min。

17、作為優(yōu)選，所述閉式噴霧干燥的進料速度為20-100rpm，進風(fēng)口溫度為150-250℃。

18、作為優(yōu)選，所述煅燒的溫度為300-450℃，保溫時間為6-20h，升溫速度為每分鐘3-6℃；所述惰性氣氛為氮氣、氬氣或氬氫混合氣。

19、第二方面，本發(fā)明還提供了一種上述制備方法制得的碳包覆硫酸鐵鈉正極材料在鈉離子電池中的應(yīng)用。

20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

21、(1)碳材料的加入極大改善了硫酸亞鐵的導(dǎo)電性，再加上有機酸本身也能夠作為有機碳源，在后續(xù)的煅燒過程中起到在正極材料內(nèi)部進行碳摻雜的效果，進而能夠進一步提升電化學(xué)性能；

22、(2)有機酸的加入能夠絡(luò)合亞鐵離子，使其更好地發(fā)揮抗氧化作用，并且，制備全過程中避免接觸氧氣，防止二價鐵被氧化，提高合成硫酸鐵鈉的純度，并且經(jīng)過碳化后有效的提高了材料導(dǎo)電性；

23、(3)所得正極材料顆粒分布均勻，同時制備工藝簡易、高效、成本低，便于大規(guī)模生產(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種碳包覆硫酸鐵鈉正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳包覆硫酸鐵鈉正極材料的制備方法，其特征在于，所述有機酸的加入量為鐵源質(zhì)量的5-10%；所述含有機酸的水溶液中有機酸的質(zhì)量濃度為0.8-1.4%。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳包覆硫酸鐵鈉正極材料的制備方法，其特征在于，所述鐵源為硫酸亞鐵、草酸亞鐵、氯化亞鐵和硫化亞鐵中的一種或多種；所述鈉源為硫酸鈉、碳酸鈉、氯化鈉、氫氧化鈉和磷酸二氫鈉中的一種或多種；所述硫酸源為硫酸源為硫酸亞鐵、硫酸鈉、硫酸鉀和濃硫酸等中的一種或多種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一所述碳包覆硫酸鐵鈉正極材料的制備方法，其特征在于，所述鈉源、鐵源和硫酸源的加入量按化學(xué)式naxfe6-2x(so4)3的化學(xué)計量之比進行計算，其中x的取值為：2≤x＜3。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳包覆硫酸鐵鈉正極材料的制備方法，其特征在于，所述碳源為碳納米管、碳納米纖維、乙炔黑、炭黑和科琴黑中的一種或多種。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳包覆硫酸鐵鈉正極材料的制備方法，其特征在于，所述碳源的加入量為鐵源和鈉源總質(zhì)量的3-4%；所述碳源和無水乙醇的加入量之比為2.1-2.3g：50ml。

7.根據(jù)權(quán)利要求1或5或6所述碳包覆硫酸鐵鈉正極材料的制備方法，其特征在于，在攪拌的同時滴加無水乙醇的過程中，攪拌的轉(zhuǎn)速為100-200rpm，無水乙醇的滴加時間為10-20min。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述碳包覆硫酸鐵鈉正極材料的制備方法，其特征在于，所述閉式噴霧干燥的進料速度為20-100rpm，進風(fēng)口溫度為150-250℃。

9.根據(jù)權(quán)利要求1或8所述碳包覆硫酸鐵鈉正極材料的制備方法，其特征在于，所述煅燒的溫度為300-450℃，時間為6-20h。

10.一種如權(quán)利要求1-9任一項所述制備方法制得的碳包覆硫酸鐵鈉正極材料在鈉離子電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及鈉離子電池正極材料的技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種碳包覆硫酸鐵鈉正極材料的制備方法及應(yīng)用，包括如下步驟：（1）將鐵源加入含有機酸的水溶液中并攪拌，有機酸為抗壞血酸和/或檸檬酸；再加入鈉源或者鈉源和硫酸源并攪拌；（2）最后加入碳源，攪拌的同時滴加無水乙醇，滴加完畢后抽真空，并繼續(xù)攪拌2?4h，得到混合溶液；（3）將混合溶液通過閉式噴霧干燥，之后在惰性氣氛下煅燒，得到碳包覆硫酸鐵鈉正極材料。本發(fā)明通過閉式噴霧干燥的方式實現(xiàn)碳材料的包覆，極大改善了硫酸鐵鈉的導(dǎo)電性，并且制備全過程中避免接觸氧氣以及加入具備抗氧化作用的有機酸，防止二價鐵被氧化，進而能夠進一步提升電化學(xué)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：程建,劉月學(xué),曹鳳陽,程啟和,劉孝偉
受保護的技術(shù)使用者：超威電源集團有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15