本發(fā)明屬于電池領(lǐng)域，具體涉及一種調(diào)控?zé)o鈷單晶富鋰錳基正極材料尺寸的方法。

背景技術(shù)：

0、技術(shù)背景

1、隨著環(huán)境問題的日益突出以及傳統(tǒng)能源儲(chǔ)量消耗的加劇，人們對(duì)有限的能源資源越發(fā)關(guān)注，電池技術(shù)作為一種可再生能源，得到了越來越多的重視，其中，鋰離子電池在功率密度、循環(huán)壽命以及安全性方面都展示出良好的前景，而在眾多的鋰電池組成部分中，正極最為昂貴和重要，正極的性能在很大程度上影響了鋰電池的成本和整體性能，是鋰離子電池進(jìn)一步發(fā)展的瓶頸。

2、在眾多正極材料中，富鋰層狀氧化物因其高達(dá)1000wh/kg的能量密度而備受關(guān)注，但在電池循環(huán)過程中，富鋰材料常出現(xiàn)晶格氧析出和過渡金屬離子遷移等問題，這些問題不僅導(dǎo)致電壓滯后，還會(huì)引起結(jié)構(gòu)退化和容量衰減，從而嚴(yán)重影響電池的性能和壽命。因此，研究人員提出了通過包覆/摻雜/改性等方式處理和調(diào)控富鋰層狀氧化物，這些方法雖在一定程度上優(yōu)化了富鋰層狀氧化物性能，但結(jié)構(gòu)問題并未得到很好的解決，如何解決富鋰層狀氧化物結(jié)構(gòu)上的不穩(wěn)定性，特別是由應(yīng)力和微裂紋引起的不穩(wěn)定性迫在眉睫。

3、單晶材料是指在固態(tài)材料中，原子、離子或分子按照特定的方式排列成為一個(gè)連續(xù)且無缺陷的晶體，由于其均勻的晶格結(jié)構(gòu)、良好的機(jī)械強(qiáng)度、一致的晶格取向，能夠有效消除晶間裂紋，提高材料穩(wěn)定性。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，單晶富鋰層狀氧化物的性能往往受材料粒徑影響較大，較小的粒徑通常能賦予單晶富鋰層狀氧化物更高的比表面積以及更短的鋰離子擴(kuò)散路徑，從而提高電池的初始容量和充放電效率；但同時(shí)這也意味著，單晶富鋰層狀氧化物在高溫和長(zhǎng)時(shí)間充放電過程中更易形變，進(jìn)而影響電池的循環(huán)壽命。相較之下，更大的粒徑則意味著更好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的熱穩(wěn)定能力，但同樣也影響了材料率性能的發(fā)揮。因此，如何對(duì)單晶富鋰層狀氧化物粒徑進(jìn)行精準(zhǔn)的控制，成為了提高單晶富鋰層狀氧化物性能的重點(diǎn)研究目標(biāo)。

4、現(xiàn)有技術(shù)中，通常通過高溫固相燒結(jié)法，即將錳鹽、鎳鹽等金屬源和鋰源按適當(dāng)比例混合，并在高溫下燒結(jié)制備單晶富鋰錳基正極材料，這樣的方法雖然有著較為簡(jiǎn)便的操作以及成熟的設(shè)備，但由于高溫固相燒結(jié)法依賴于金屬離子在固體中的擴(kuò)散，這可能導(dǎo)致晶粒在煅燒過程中不均勻地生長(zhǎng)，尤其是在高溫下，容易形成較大的晶粒，同時(shí)，不同物質(zhì)間具有完全不同的反應(yīng)速度，這無疑影響了單晶富鋰錳基正極材料的成分均勻性與粒徑，此外，單晶富鋰錳基正極材料通常具有復(fù)雜的層狀結(jié)構(gòu)或過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，而固相法在煅燒過程中可能會(huì)出現(xiàn)相變現(xiàn)象，因此，想要實(shí)現(xiàn)對(duì)材料粒徑的控制并不容易，如何實(shí)現(xiàn)對(duì)單晶富鋰錳基正極材料粒徑的調(diào)控，以提高倍率性能的同時(shí)，獲得循環(huán)性能優(yōu)異的單晶富鋰錳基正極材料已成為當(dāng)前研究的難點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的問題，本發(fā)明提供了一種調(diào)控?zé)o鈷單晶富鋰錳基正極材料尺寸的方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)無鈷單晶富鋰錳基正極材料尺寸的調(diào)控，從而優(yōu)化了無鈷單晶富鋰錳基正極材料電化學(xué)性能。

2、第一方面，本方案提供了一種調(diào)控?zé)o鈷單晶富鋰錳基正極材料尺寸的方法，包括如下步驟：

3、s1：采用固相法或共沉淀法利用錳鹽和鎳鹽制備得到無鈷富鋰正極材料前驅(qū)體；

4、s2:將無鈷富鋰正極材料前驅(qū)體、鋰源以及氯化物鹽與氟化物鹽的混合鹽均勻混合后，在280-550℃進(jìn)行一次煅燒、隨后在600-800℃下進(jìn)行二次煅燒，隨后進(jìn)一步升溫，在900℃-1100℃下進(jìn)行三次煅燒，煅燒結(jié)束，得到無鈷單晶富鋰錳基正極材料。

5、作為進(jìn)一步的方案，所述固相法一般通過直接將錳鹽和鎳鹽機(jī)械混合均勻得到鎳錳含氧化合物前驅(qū)體，機(jī)械混合的方式可以為機(jī)械攪拌，機(jī)械法操作簡(jiǎn)單便捷。

6、作為進(jìn)一步的方案，所述共沉淀法一般通過將錳鹽和鎳鹽溶解于溶劑中，制得溶液a，在保護(hù)氣體的保護(hù)下，將溶液a、堿液、氨水混合進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，得到懸濁液，再經(jīng)過濾、洗滌、烘干，制得鎳錳含氧化合物前驅(qū)體。共沉淀法條件可控性高，且相對(duì)于固相法更有利于獲得顆粒細(xì)化且疏松的魚鱗片狀縱向堆疊的前驅(qū)體結(jié)構(gòu)。其中，溶劑一般為去離子水，堿液可選用氫氧化鈉溶液或碳酸鈉溶液。

7、作為進(jìn)一步的方案，溶液a中錳離子和鎳離子總濃度為2-5mol/l，堿液濃度2-7mo1/l，氨水濃度1-4mo1/l，所述溶液a、堿液、氨水體積比1:1:1-2；所述懸濁液ph值為9.5-12.0，共沉淀反應(yīng)溫度為30-80℃，反應(yīng)時(shí)間為1-4小時(shí)。

8、作為進(jìn)一步的方案，所述錳鹽采用碳酸錳、硝酸錳、醋酸錳、一水硫酸錳中的一種或多種；鎳鹽采用碳酸鎳、硝酸鎳、醋酸鎳、六水合硫酸鎳中的一種或多種。

9、作為進(jìn)一步的方案，所述無鈷富鋰正極材料前驅(qū)體優(yōu)選為沉淀法制得的鎳錳氫氧化物mnxniy(oh)2，其中0.5≤x≤0.75，0.25≤y≤0.5，x+y＝1。

10、作為進(jìn)一步的方案，所述無鈷富鋰正極材料前驅(qū)體、鋰源與氯化物鹽與氟化物鹽的混合鹽摩爾比選自1:(1.1-4)：(2-30)。

11、作為進(jìn)一步的方案，所述無鈷富鋰正極材料前驅(qū)體、鋰源與氯化物鹽與氟化物鹽的混合鹽摩爾比選自1:(1.3-2)：(2-30)。

12、作為進(jìn)一步的方案，所述鋰源選自碳酸鋰、硫酸鋰、磷酸鋰、硼酸鋰、硫化鋰、氟化鋰等中的一種或多種。

13、作為進(jìn)一步的方案，所述氯化物鹽與氟化物鹽的混合鹽中氯化物鹽與氟化物鹽的摩爾比為(1-28)：1。

14、作為進(jìn)一步的方案，所述氯化物鹽與氟化物鹽選自堿金屬或堿土金屬的氯化物鹽和氟化物鹽。

15、作為進(jìn)一步的方案，堿金屬或堿土金屬的氯化物鹽選自氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀、氯化銫、氯化鍶、氯化鋇中任意一種。

16、作為進(jìn)一步的方案，堿金屬或堿土金屬的氟化物鹽選自氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化銫中的任意一種。

17、作為一些優(yōu)選的方案，所述氯化物鹽選自選自氯化鉀，所述氟化物鹽選自氟化鉀。

18、作為進(jìn)一步的方案，所述一次煅燒溫度選自300-500℃，時(shí)間選自2-6h。

19、作為進(jìn)一步的方案，所述一次煅燒升溫速率選自3℃/min-8℃/min。

20、作為進(jìn)一步的方案，所述二次煅燒溫度選自650-750℃，時(shí)間選自5-8h。

21、作為進(jìn)一步的方案，所述二次煅燒升溫速率選自1℃/min-5℃/min。

22、作為進(jìn)一步的方案，所述三次煅燒溫度選自950℃-1050℃，時(shí)間選自8-12h。

23、作為進(jìn)一步的方案，所述三次煅燒升溫速率選自1℃/min-5℃/min。

24、通過本發(fā)明的上述方法，可以獲得無鈷單晶富鋰錳基正極材料正極材料，該正極材料包括以下至少一種特性：

25、(1)化學(xué)式符合li1+xniymn0.7-yo2，其中0<x<0.25，0<y<0.7；

26、(2)尺寸范圍選自400nm～2.0μm；

27、(3)0.1c下放電比容量大于120mah/g；

28、(4)1c下循環(huán)200圈容量保持率大于80％；

29、(5)10c下可逆放電比容量大于50mah/g；

30、(6)xrd顯示i(003)/i(104)選自1.7-2.5。

31、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有如下有益效果：

32、(1)本發(fā)明提供的制備方法，采用氯化物鹽與氟化物鹽的混合鹽為無鈷單晶富鋰錳基正極材料的合成提供液相反應(yīng)環(huán)境，并利用混合鹽在不同溫度下所提供的液相反應(yīng)環(huán)境不同，配合階梯式升溫的煅燒方式，實(shí)現(xiàn)了對(duì)無鈷單晶富鋰錳基正極材料尺寸的精確調(diào)控，提高了生產(chǎn)效率以及無鈷單晶富鋰錳基正極材料的一致性和穩(wěn)定性。

33、(2)通過本方案提出的制備方法制備的無鈷單晶富鋰錳基正極材料粒徑分布在400nm至1.8μm之間，滿足400nm-1.8μm的粒徑有助于顯著提升無鈷單晶富鋰錳基正極材料的可逆比容量，并保證了無鈷單晶富鋰錳基正極材料在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，延長(zhǎng)了循環(huán)壽命，使得無鈷單晶富鋰錳基正極材料在高負(fù)載和長(zhǎng)時(shí)間使用中仍能保持優(yōu)異的性能。