本發(fā)明屬于新能源化工，具體涉及一種陰離子插層的石墨催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近年來(lái)，二氧化碳/一氧化碳(cox)電還原、廢塑料降解和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化等新型可持續(xù)生產(chǎn)方式取得重大進(jìn)展。由于上述反應(yīng)通常在堿性或弱堿性條件下進(jìn)行，所得產(chǎn)物通常以羧酸鹽形式存在。若將這些羧酸鹽轉(zhuǎn)化為對(duì)應(yīng)有利用價(jià)值的有機(jī)酸，需要向羧酸鹽中加入比其對(duì)應(yīng)羧酸更強(qiáng)的酸，這一轉(zhuǎn)化步驟具有高能耗、高物料消耗的特點(diǎn)，使其生產(chǎn)成本大幅增加。針對(duì)這一問(wèn)題，用于羧酸鹽或羧酸催化轉(zhuǎn)化的各種熱化學(xué)、電化學(xué)和光化學(xué)技術(shù)得到迅速發(fā)展。其中，電催化技術(shù)因其采用綠色的可再生能源電力，且反應(yīng)條件溫和，而備受關(guān)注。該過(guò)程不僅能實(shí)現(xiàn)羧酸鹽的高效轉(zhuǎn)化，還能充分利用風(fēng)能、光能等可持續(xù)能源產(chǎn)生的清潔電能，減少“棄風(fēng)”、“棄光”等現(xiàn)象。

2、綜上，羧酸鹽的電氧化反應(yīng)極具經(jīng)濟(jì)前景，符合當(dāng)前開(kāi)發(fā)清潔能源技術(shù)、變革能源結(jié)構(gòu)的發(fā)展趨勢(shì)。羧酸的電化學(xué)轉(zhuǎn)化即柯?tīng)栘愲娊夥磻?yīng)，可以追溯到十九世紀(jì)。反應(yīng)過(guò)程中，羧酸鹽在陽(yáng)極失去電子，形成烷基自由基。這些活性物種可發(fā)生二聚化反應(yīng)生成長(zhǎng)鏈烷烴等柯?tīng)栘惍a(chǎn)物(如石蠟)，或進(jìn)一步氧化為碳正離子，重排或結(jié)合其他基團(tuán)產(chǎn)生高附加值的非柯?tīng)栘惍a(chǎn)物(如烯烴、醇、酯等)。盡管歷經(jīng)一個(gè)多世紀(jì)的充分研究，但由于其嚴(yán)苛的溶劑選擇(以有機(jī)溶劑為主)和催化劑鈍化帶來(lái)的穩(wěn)定性挑戰(zhàn)，這種反應(yīng)的應(yīng)用仍然受限。

3、為了順應(yīng)可持續(xù)發(fā)展的要求，開(kāi)發(fā)穩(wěn)定、高效的水相羧酸鹽電解技術(shù)，實(shí)現(xiàn)高附加值產(chǎn)物的綠色生產(chǎn)意義深遠(yuǎn)。盡管近年來(lái)對(duì)于水相羧酸鹽電解的研究也有報(bào)道，但其使用石墨電極時(shí)遇到了法拉第效率低、穩(wěn)定性差等挑戰(zhàn)。為了使電極表面充分覆蓋烷氧基或烷基以抑制產(chǎn)氧反應(yīng)，需要施加相對(duì)于可逆氫電極超過(guò)2伏特的高電位，這可能導(dǎo)致電極溶解或催化活性表面鈍化。因此，解決催化劑表面失活，提高電解效率，具有重大意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)傳統(tǒng)石墨電極使用過(guò)程中易鈍化，以及法拉第效率低、穩(wěn)定性差的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種陰離子插層的石墨催化劑及其制備方法和應(yīng)用，通過(guò)在羧酸鹽電氧化反應(yīng)過(guò)程中添加插層助劑，以獲得具有陰離子插層的石墨催化劑，可在保證高效催化活性的同時(shí)，提升催化穩(wěn)定性和法拉第效率，實(shí)現(xiàn)高效、可持續(xù)的脫酸反應(yīng)，具有制備方法簡(jiǎn)單、成本低廉、便于工業(yè)化應(yīng)用的優(yōu)勢(shì)。

2、本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

3、一種陰離子插層的石墨催化劑，所述石墨催化劑的層間插入陰離子，相較未插層的石墨催化劑，層間距增大0.01～0.2納米。

4、進(jìn)一步地，所述陰離子為高氯酸根、硫酸根、硝酸根或磷酸根。

5、一種陰離子插層的石墨催化劑的制備方法，包括以下步驟：

6、步驟1、獲取石墨片，并對(duì)其進(jìn)行清洗、干燥處理；

7、步驟2、以步驟1所得石墨片為工作電極，在電解裝置中進(jìn)行羧酸鹽電氧化反應(yīng)，即可獲得陰離子插層的石墨催化劑；其中，反應(yīng)所需電解液由羧酸鹽和陰離子鹽組成，所述陰離子鹽為高氯酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽中的一種或多種。

8、進(jìn)一步地，所述羧酸鹽為乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、戊酸鹽、特戊酸鹽、丁二酸鹽、乙酰丙酸鹽中的一種或多種。

9、進(jìn)一步地，所述電解液中羧酸鹽的濃度為0.1～5摩爾每升。

10、進(jìn)一步地，所述陰離子鹽的濃度為0.01～5摩爾每升。

11、進(jìn)一步地，所述電解液還包括與所加羧酸鹽相對(duì)應(yīng)的可溶性羧酸，具體為與羧酸鹽相對(duì)應(yīng)的乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、特戊酸、丁二酸或乙酰丙酸。

12、進(jìn)一步地，所述羧酸的濃度為0.1～5摩爾每升。

13、進(jìn)一步地，所述電解裝置為兩電極體系或三電極體系，具體為三口電解池、h型電解池或流動(dòng)型電解池。

14、進(jìn)一步地，所述電解裝置的參比電極為硫酸亞汞電極、銀/氯化銀電極或飽和甘汞電極，隔膜為質(zhì)子交換膜、陰離子交換膜或雙極膜。

15、進(jìn)一步地，所述清洗的具體過(guò)程為：依次在稀鹽酸、無(wú)水乙醇和去離子水中超聲清洗，其中無(wú)水乙醇可替換為丙酮。

16、進(jìn)一步地，所述超聲清洗的時(shí)長(zhǎng)為5～60分鐘。

17、進(jìn)一步地，所述稀鹽酸的濃度為0.1～3摩爾每升。

18、進(jìn)一步地，所述干燥的具體過(guò)程為：在40～80攝氏度的真空烘箱中干燥至少12小時(shí)。

19、進(jìn)一步地，所述石墨片的厚度為0.1～2厘米，平面尺寸為1×1平方厘米～3×3平方厘米。

20、本發(fā)明還提供了所述制備方法所得陰離子插層的石墨催化劑在羧酸鹽電氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。

21、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

22、1、本發(fā)明提出了一種陰離子插層的石墨催化劑及其制備方法和應(yīng)用，通過(guò)在以石墨片為工作電極的羧酸鹽電氧化反應(yīng)過(guò)程中添加特定陰離子鹽，獲得具有陰離子插層的石墨催化劑，應(yīng)用于羧酸鹽電氧化反應(yīng)中，可同時(shí)提升催化活性、催化穩(wěn)定性以及法拉第效率，實(shí)現(xiàn)高效、可持續(xù)的脫酸反應(yīng)，并在施加較低電位下可獲得更大的電流密度，成功解決傳統(tǒng)石墨電極使用過(guò)程中易鈍化的技術(shù)問(wèn)題；

23、2、本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，無(wú)特殊工藝條件要求，成本低廉，便于工業(yè)化應(yīng)用，在二氧化碳/一氧化碳(cox)電還原、廢塑料降解和生物質(zhì)轉(zhuǎn)化等諸多場(chǎng)景均適用，經(jīng)濟(jì)效益高。

技術(shù)特征：

1.一種陰離子插層的石墨催化劑，其特征在于，所述石墨催化劑的層間插入陰離子，相較未插層的石墨催化劑，層間距增大0.01～0.2納米。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述陰離子插層的石墨催化劑，其特征在于，所述陰離子為高氯酸根、硫酸根、硝酸根或磷酸根。

3.一種陰離子插層的石墨催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述陰離子插層的石墨催化劑的制備方法，其特征在于，所述陰離子鹽的濃度為0.01～5摩爾每升。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述陰離子插層的石墨催化劑的制備方法，其特征在于，所述羧酸鹽為乙酸鹽、丙酸鹽、丁酸鹽、戊酸鹽、特戊酸鹽、丁二酸鹽、乙酰丙酸鹽中的一種或多種。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述陰離子插層的石墨催化劑的制備方法，其特征在于，所述電解液中羧酸鹽的濃度為0.1～5摩爾每升。

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述陰離子插層的石墨催化劑的制備方法，其特征在于，所述電解液還包括與所加羧酸鹽相對(duì)應(yīng)的可溶性羧酸。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述陰離子插層的石墨催化劑的制備方法，其特征在于，所述羧酸的濃度為0.1～5摩爾每升。

9.根據(jù)權(quán)利要求3所述陰離子插層的石墨催化劑的制備方法，其特征在于，所述電解裝置為兩電極體系或三電極體系，具體為三口電解池、h型電解池或流動(dòng)型電解池。

10.根據(jù)權(quán)利要求3～9任一項(xiàng)所述制備方法所得陰離子插層的石墨催化劑在羧酸鹽電氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種陰離子插層的石墨催化劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于新能源化工技術(shù)領(lǐng)域，具體通過(guò)在以石墨片為工作電極的羧酸鹽電氧化反應(yīng)過(guò)程中添加特定陰離子鹽，獲得具有陰離子插層的石墨催化劑，層間距相較未插層的石墨催化劑增大0.01～0.2納米。本發(fā)明應(yīng)用于羧酸鹽電氧化反應(yīng)中，可同時(shí)提升催化活性、催化穩(wěn)定性以及法拉第效率，實(shí)現(xiàn)高效、可持續(xù)的脫酸反應(yīng)，并在施加較低電位下可獲得更大的電流密度，成功解決傳統(tǒng)石墨電極使用過(guò)程中易鈍化的技術(shù)問(wèn)題。本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單，無(wú)特殊工藝條件要求，成本低廉，便于工業(yè)化應(yīng)用。

技術(shù)研發(fā)人員：夏川,張昕巖,李旭,馮歆然,江秋,鄭婷婷
受保護(hù)的技術(shù)使用者：電子科技大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15