本發(fā)明涉及鋰離子電池材料，特別涉及一種可平衡鋰富集的鈷酸鋰正極材料制備方法。

背景技術(shù)：

1、鋰二次電池作為一種清潔環(huán)保的新型能源材料，目前已廣泛地運用到交通運輸、儲能領(lǐng)域、工業(yè)領(lǐng)域、通信領(lǐng)域、智能家居等各行各業(yè)中。在3c消費類電子領(lǐng)域中，鈷酸鋰正極材料依托其高能量密度、長壽命和快速充電能力使其成為小型、輕便的鋰二次電池絕佳的正極材料，得到廣泛的運用。然而，隨著科技的不斷發(fā)展，對3c等電子產(chǎn)品的要求不斷提高，開發(fā)適用于高電壓下的鈷酸鋰正極材料迫在眉睫。

2、目前，鈷酸鋰正極材料的實際比容量為170-190mah/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其理論比容量(274mah/g)，且在4.4v及以上電壓下極易出現(xiàn)結(jié)構(gòu)塌陷，導(dǎo)致不可逆的能量損失，進而影響其使用壽命。為了解決此問題，目前常用的配方改進技術(shù)是摻雜高熵的金屬元素來穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。同時高摻雜元素要求以更高的鋰金屬比去平衡容量發(fā)揮。這就導(dǎo)致較高的鋰金屬比在燒結(jié)過程中難以均勻地參與反應(yīng)，出現(xiàn)區(qū)域鋰富集的現(xiàn)象，影響材料整體配比的均一度及導(dǎo)致循環(huán)性能的惡化。

3、現(xiàn)有的鈷酸鋰正極材料制備方法，其燒結(jié)工藝采用空氣作為燒結(jié)氣體，且進氣量恒定不變，在降溫階段采用自然冷卻降溫，其易存在如下缺陷：

4、1.氧分壓不足：空氣中氧氣含量僅為21％，無法提供足夠的氧分壓，容易導(dǎo)致鈷酸鋰中的鈷離子(co3+)還原為co2+，生成co3o4等黑色氧化物，造成材料區(qū)域鋰富集，材料電化學(xué)性能下降，容量和循環(huán)壽命降低。

5、2.空氣中氧分壓不穩(wěn)定，可能導(dǎo)致燒結(jié)過程中材料各部分反應(yīng)不均勻，影響材料一致性；

6、3.空氣中含有氮氣、水蒸氣、二氧化碳等雜質(zhì)氣體，可能在高溫下與鈷酸鋰發(fā)生副反應(yīng)，影響材料純度和結(jié)構(gòu)；雜質(zhì)氣體可能導(dǎo)致材料表面污染或生成非活性相，降低電池性能。

7、4.為彌補氧分壓不足，可能需要延長燒結(jié)時間或提高溫度，導(dǎo)致能耗增加，生產(chǎn)成本上升，經(jīng)濟效益降低。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種可平衡鋰富集的鈷酸鋰正極材料制備方法，該制備方法采用氧氣氣氛燒結(jié)，并通過控制氧分壓及采用梯度降溫退火工藝，能夠較好的平衡鈷酸鋰區(qū)域鋰富集，提升鈷源和鋰源的有效反應(yīng)程度，從而提升鈷酸鋰材料的電化學(xué)性能。

2、為實現(xiàn)上述技術(shù)目的，達到上述技術(shù)效果，本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、一種可平衡鋰富集的鈷酸鋰正極材料制備方法，包括如下步驟：

4、將鈷源物質(zhì)、鋰源物質(zhì)以及摻雜劑按照一定比例進行混合，將混合均勻的物料進行燒結(jié)，燒結(jié)結(jié)束再經(jīng)梯度降溫后制得鈷酸鋰正極材料；

5、其中，燒結(jié)過程是在氧氣進氣的條件下進行，燒結(jié)過程包括一次升溫段、一次升溫后的保溫段、二次升溫段和二次升溫后的保溫段，一次升溫段的氧分壓為60～99％，一次升溫后的保溫段的氧分壓為95～99％，二次升溫段的氧分壓為30～60％，二次升溫后的保溫段的氧分壓為30～60％。

6、優(yōu)選地，所述鈷源物質(zhì)為摻雜型鈷前驅(qū)體，選自四氧化三鈷、碳酸鈷、草酸鈷中的至少一種。

7、優(yōu)選地，所述鋰源物質(zhì)采用純度≥99.5％的電池級碳酸鋰，其粒徑d50控制在4～8μm。

8、優(yōu)選地，所述摻雜劑采用金屬氧化物，選自氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、氧化釔中的至少一種。

9、進一步地，所述鋰源物質(zhì)和鈷源物質(zhì)的比例按照鋰鈷摩爾比為0.95～1.2。

10、進一步地，所述摻雜劑的添加量為鈷源物質(zhì)和鋰源物質(zhì)總和的0.01wt％～0.05wt％。

11、進一步地，燒結(jié)過程中，進氣量為150～200l/h。

12、進一步地，燒結(jié)過程中，一次升溫后的保溫?zé)Y(jié)溫度為700～800℃，二次升溫后的保溫?zé)Y(jié)溫度為1000～1100℃。

13、進一步地，梯度降溫的過程為：先降溫至500～600℃，保溫2～3小時，然后自然降溫至室溫。

14、進一步地，燒結(jié)完成且梯度降溫后，物料還經(jīng)粉碎、粒度測試及包覆工藝處理。

15、本發(fā)明的有益效果是：

16、本發(fā)明采用氧氣氣氛燒結(jié)，在不同燒結(jié)階段通過調(diào)節(jié)不同的氧分壓，同時采用梯度降溫退火工藝達到避免材料區(qū)域鋰富集現(xiàn)象的目的，形成更均勻的晶體結(jié)構(gòu)和更高的振實密度，提升材料整體性能及工藝穩(wěn)定可重復(fù)性。具體地，相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

17、(1)可防止鈷酸鋰中的co3+在高溫下還原為co2+，避免生成co3o4等黑色氧化物，減少材料區(qū)域鋰富集現(xiàn)象，保持鈷酸鋰的高氧化態(tài)，確保其電化學(xué)性能；

18、(2)可維持鈷酸鋰的層狀結(jié)構(gòu)，減少氧空位的形成，提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能，延長電池壽命；

19、(3)氧氣環(huán)境更純凈，減少雜質(zhì)氣體的干擾，提高材料的純度和一致性；

20、(4)形成更均勻的晶體結(jié)構(gòu)和更高的振實密度，提高材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性，滿足高性能鋰離子電池的需求。

21、(5)可抑制氧空位的形成，減少材料中的缺陷，降低內(nèi)阻，提高材料的導(dǎo)電性和離子擴散速率。

技術(shù)特征：

1.一種可平衡鋰富集的鈷酸鋰正極材料制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可平衡鋰富集的鈷酸鋰正極材料制備方法，其特征在于，所述鈷源物質(zhì)為摻雜型鈷前驅(qū)體，選自四氧化三鈷、碳酸鈷、草酸鈷中的至少一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可平衡鋰富集的鈷酸鋰正極材料制備方法，其特征在于，所述鋰源物質(zhì)采用純度≥99.5％的電池級碳酸鋰，其粒徑d50控制在4～8μm。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可平衡鋰富集的鈷酸鋰正極材料制備方法，其特征在于，所述摻雜劑采用金屬氧化物，選自氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、氧化釔中的至少一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可平衡高電壓下鋰富集的鈷酸鋰正極材料制備方法，其特征在于，所述鋰源物質(zhì)和鈷源物質(zhì)的比例按照鋰鈷摩爾比為0.95～1.2。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可平衡鋰富集的鈷酸鋰正極材料制備方法，其特征在于，所述摻雜劑的添加量為鈷源物質(zhì)和鋰源物質(zhì)總和的0.01wt％～0.05wt％。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可平衡鋰富集的鈷酸鋰正極材料制備方法，其特征在于，燒結(jié)過程中，進氣量為150～200l/h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可平衡鋰富集的鈷酸鋰正極材料制備方法，其特征在于，燒結(jié)過程中，一次升溫后的保溫?zé)Y(jié)溫度為700～800℃，二次升溫后的保溫?zé)Y(jié)溫度為1000～1100℃。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可平衡鋰富集的鈷酸鋰正極材料制備方法，其特征在于，梯度降溫的過程為：先降溫至500～600℃，保溫2～3小時，然后自然降溫至室溫。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種可平衡鋰富集的鈷酸鋰正極材料制備方法，其特征在于，燒結(jié)完成且梯度降溫后，物料還經(jīng)粉碎、粒度測試及包覆工藝處理。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種可平衡鋰富集的鈷酸鋰正極材料制備方法，包括如下步驟：將鈷源物質(zhì)、鋰源物質(zhì)、摻雜劑按照一定比例進行混合，將混合均勻的物料進行燒結(jié)，燒結(jié)結(jié)束經(jīng)梯度降溫后制得鈷酸鋰正極材料；燒結(jié)過程是在氧氣進氣的條件下進行，燒結(jié)過程包括一次升溫段、一次升溫后的保溫段、二次升溫段和二次升溫后的保溫段，一次升溫段的氧分壓為60～99％，一次升溫后的保溫段的氧分壓為95～99％，二次升溫段的氧分壓為30～60％，二次升溫后的保溫段的氧分壓為30～60％。本發(fā)明采用氧氣氣氛燒結(jié)，并通過控制氧分壓及采用梯度降溫退火工藝，能夠較好的平衡鈷酸鋰區(qū)域鋰富集，提升鈷源和鋰源的有效反應(yīng)程度，從而提升材料的電化學(xué)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：王東明,孫之劍,李夢媛,謝賽虎,石國飛,李文強,朱武
受保護的技術(shù)使用者：天津國安盟固利新材料科技股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15