一種智能調(diào)光膜及其制備與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明提供一種智能調(diào)光膜及其制備與應(yīng)用。所述智能調(diào)光膜的結(jié)構(gòu)包括：襯底，在所述襯底上設(shè)有具有相變特性的氧化釩層；在所述氧化釩層的至少一側(cè)復(fù)合有可提高所述氧化釩層的透光率的納米硅層或硅合金層；所述襯底上設(shè)有至少一組氧化釩層與納米硅層或硅合金層的復(fù)合層。本發(fā)明通過膜層結(jié)構(gòu)的設(shè)計及膜層材料的選擇，通過熱處理使納米硅層與氧化釩層復(fù)合或使硅合金層與氧化釩層，實(shí)現(xiàn)納米硅或硅合金與氧化釩材料之間的相互擴(kuò)散，達(dá)到提高可見光透過率及降低相變溫度的目的。本發(fā)明具有簡化工藝、降低成本、易操作等優(yōu)勢。
【專利說明】
-種智能調(diào)光膜及其制備與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及節(jié)能環(huán)保材料領(lǐng)域，尤其設(shè)及氧化饑智能調(diào)光膜，具體設(shè)及一種可提 高其光透過率及降低相變溫度的氧化饑智能調(diào)光膜。
【背景技術(shù)】
[0002] V化作為一種新型的節(jié)能材料，它的相變溫度為68°C。當(dāng)環(huán)境溫度高于其相變溫度 時，V化呈四方晶系結(jié)構(gòu)，具有金屬相特性，能夠反射紅外線；當(dāng)環(huán)境溫度低于其相變溫度 時，V化呈單斜晶系結(jié)構(gòu)，具有半導(dǎo)體相特性，能夠透過紅外線。V化膜層可在陽光照射下發(fā)生 相變獲得高達(dá)不少于20 %的太陽能調(diào)節(jié)率。因此，自從1959年Morin發(fā)現(xiàn)它的相變功能特性 W來受到口窗節(jié)能市場及國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)的廣泛關(guān)注。
[0003] 關(guān)于W氧化饑層為核屯、的智能調(diào)光膜層在口窗節(jié)能領(lǐng)域方面的應(yīng)用，長期受至于 可見光透過率低、相變溫度高等技術(shù)問題的困擾。為此本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過膜層結(jié)構(gòu)設(shè) 計、膜層結(jié)構(gòu)形貌控制W及其它相關(guān)制備方法提升可見光透過率或降低相變溫度。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)中，關(guān)于光透過率的問題有諸多研究。包括有通過工藝調(diào)整獲得多孔結(jié) 構(gòu)的二氧化饑納米薄膜而提高可見光透過率，但是該方法難W與較為流行且工藝技術(shù)非常 成熟的磁控瓣射鍛膜技術(shù)相兼容?，F(xiàn)有技術(shù)中，也包括諸多在物理方法提升可見光透過率 方面的研究，如專利文獻(xiàn)CN104961353A W及CN102994951A均提出了通過膜層微觀結(jié)構(gòu)調(diào)控 形成多孔結(jié)構(gòu)的膜層而獲得可見光透過率的改善，但是前者具有繁瑣的工藝步驟，并且不 利于制備具有更高耐候特性等的多層復(fù)合膜層結(jié)構(gòu)，后者因膜層沉積角度方面的限制造成 大面積膜層制備難W實(shí)施。專利文獻(xiàn)CN102785416A通過膜層結(jié)構(gòu)的設(shè)計改變可見光透過率 W及紅外調(diào)節(jié)能力，其特點(diǎn)在于二氧化饑層與金屬膜層直接相鄰，相關(guān)研究表明運(yùn)樣的結(jié) 構(gòu)容易造成二氧化饑與金屬膜層相互擴(kuò)散等造成前者被還原，其結(jié)果造成二氧化饑出現(xiàn)低 價態(tài)物質(zhì)，如嚴(yán)重時形成V2化物質(zhì)，最終降低相變調(diào)節(jié)性能。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)關(guān)于降低氧化饑膜相變溫度方面的研究包括:滲雜W等降低相變溫度的 元素 W達(dá)到更接近于室溫附近的相變溫度的智能膜材料，相關(guān)的研究結(jié)果表明滲雜的結(jié)果 造成可見光透過率的下降W及太陽能調(diào)節(jié)率的降低，尤其滲雜量提升后運(yùn)樣的負(fù)面影響更 為明顯。為此本領(lǐng)域的技術(shù)人員也嘗試采用多種方法制備智能膜層W獲得更低的相變溫 度。如有研究報道，在襯底上瓣射沉積金屬饑膜，然后在空氣中退火獲得了具有低至43°C的 相變溫度的單層氧化饑智能調(diào)光膜，但是其退火工藝時間長，不利于批量加工生產(chǎn)；同時， 因膜層結(jié)構(gòu)簡單，抗氧化性、耐磨性、異地可加工性較差，也不利于批量生產(chǎn)。如專利文獻(xiàn)CN 104250068A公布了一種制備低相變溫度的多層復(fù)合膜層制備的技術(shù)方案，有效降低了熱色 智能膜的相變溫度，改善了該膜層的抗氧化性能等，然而，該技術(shù)方案采用了先鍛制滲雜金 屬膜層，然后在較高溫度下退火，再在退火后的熱色膜層上鍛制其它保護(hù)層膜層或減反射 膜層。由于金屬膜的氧化退火溫度較高和退火時間較長，鍛膜工藝控制難度增加，同時該技 術(shù)方案增加了工藝的復(fù)雜程度，不利于批量加工生產(chǎn)。此外，通過元素滲雜的方式可W降低 相變溫度，但是不同相變溫度需要提供不同滲雜濃度的祀材等材料，由于元素滲雜會導(dǎo)致 光熱學(xué)性能的降低，故元素滲雜量需要精確控制。因此，該方式的實(shí)際控制或制備的薄膜的 相變溫度區(qū)域受到一定的限制。此外，專利文獻(xiàn)CN104461694A提供了一種制備WSi作為誘 導(dǎo)結(jié)晶層的氧化饑多層復(fù)合膜層的制備方法，其中采用Ar/02流量比為5%~10%的混合氣 體作為瓣射氣氛，并且始終在含有氧氣氛的環(huán)境中進(jìn)行熱退火處理。依據(jù)瓣射氣氛中氧氣 氛含量W及目前現(xiàn)有常見技術(shù)工藝其制備的氧化饑層完全過氧化狀態(tài)，并且后續(xù)還在在具 有氧氣氛環(huán)境中進(jìn)行熱退火處理，故該技術(shù)方案是否能夠成功制備具有相變調(diào)節(jié)功能的二 氧化饑層還不得而知。另外，就該文獻(xiàn)中的膜層結(jié)構(gòu)的設(shè)計難W適應(yīng)建筑節(jié)能口窗加工過 程的需要，尤其在于耐磨性能及其抗氧化性能較差。有文獻(xiàn)資料采用在V祀材上物理鑲嵌Si 片祀材的方式實(shí)現(xiàn)了 V:Si的滲雜，通過Si滲雜氧化饑層促使形成小晶粒尺寸的晶體，從而 降低了相變溫度，另外也提升可見光透過率?；诖竺娣e的智能膜層的瓣射制備，V與Si滲 雜祀材的制備或兩個獨(dú)立祀材共瓣射等方式實(shí)現(xiàn)膜層中V:Si兩種元素的滲雜都難W實(shí)施 的。如V與Si材料由于物理屬性差異較大，兩種材料混合再加工容易出現(xiàn)成分的偏析，滲雜 的量的準(zhǔn)確性方面難W控制，故也造成祀材制備成本的大量提升。如采用V祀材與Si祀材分 區(qū)域鑲嵌共瓣射，實(shí)際使用過程祀材瓣射功率等工藝控制受到一定程度的顯示。因此采用 祀材或共瓣射等方式實(shí)現(xiàn)兩種元素的滲雜對于大面積的膜層制備是不現(xiàn)實(shí)的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 基于上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種具有相變特性的智能調(diào)光膜，通 過膜層結(jié)構(gòu)的設(shè)計，并結(jié)合鍛膜工藝的調(diào)控實(shí)現(xiàn)Si元素在氧化饑層中的滲雜，該技術(shù)方案 能夠規(guī)避V:Si滲雜祀材制備方面的難題，并且具有方便的實(shí)施、工藝簡易、成本低等優(yōu)點(diǎn)。
[0007] 本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：
[0008] 一種智能調(diào)光膜，包括襯底，在所述襯底上設(shè)有具有相變特性的氧化饑層；特別 地:在所述氧化饑層的至少一側(cè)復(fù)合有可提高所述氧化饑層的透光率的納米娃層或娃合金 層;所述襯底上設(shè)有至少一組氧化饑層與納米娃層或娃合金層的復(fù)合層。
[0009] 本技術(shù)方案為了解決現(xiàn)有技術(shù)中氧化饑智能膜層可見光低及其相變溫度高的問 題，采用了氧化饑層與納米娃層或娃合金層的復(fù)合結(jié)構(gòu)，通過后續(xù)熱處理致納米娃層或娃 合金層與所述氧化饑層之間的相互擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)納米娃或娃合金材料對氧化饑層的滲雜，達(dá) 到提高可見光透過率及降低相變溫度的目的。該方案有效解決Si滲雜氧化饑的祀材制備或 鍛膜工藝難實(shí)施方面的問題，W及增強(qiáng)膜層可加工性的問題。
[0010] 所述襯底上可W設(shè)有若干組氧化饑層與納米娃層或娃合金層的復(fù)合層;所述氧化 饑層與所述納米娃層或娃合金層的復(fù)合層互相間隔相疊形成所述的復(fù)合層。
[0011] 本技術(shù)方案中所述的氧化饑層，其總厚度為50nm~200nm。所述氧化饑層是采用金 屬饑祀材在Ar+化的氣氛環(huán)境中瓣射獲得的，或者是采用饑的氧化物陶瓷祀在Ar+出或Ar+〇2 的氣氛環(huán)境下瓣射獲得的。所謂的氧化饑層，其成分可W理解為包含一種具有熱色特性的 饑的氧化物，特別是V〇2;或者可理解為包含一種具有熱色特性的饑的亞氧化物，可表示為 VOx，其中x< 2，進(jìn)一步地優(yōu)選1.5 <x< 2;或者為包含一種過饑的過氧化物，可表示為VOx， 其中2<x《2.5;或者是為多種饑離子價態(tài)的饑的氧化物，但所形成的氧化物是V:0平均原 子比接近于1:2的具有熱色特性的混合物。本發(fā)明中的氧化饑層可確切地理解為形成的V:0 平均原子比接近于1: 2的具有熱色特性的多價態(tài)的混合物。
[0012] 制備上述氧化饑層所需要的祀材為無目的性滲雜的純金屬饑祀或饑的氧化物的 祀材;也可W為了改善光熱學(xué)性能或相變溫度而有目的性地滲雜的￥、堿±金屬、稀±金屬 元素中的任意一種元素或多種元素的結(jié)合，優(yōu)選選擇至少包含W元素的滲雜元素。
[0013] 所述的氧化饑層的總厚度可W為一次性連續(xù)鍛膜形成的厚度也可W為多次鍛膜 形成的累加的厚度，特別在于類似氧化饑層/納米娃層/氧化饑層運(yùn)樣的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其氧化 饑層的厚度為多次鍛膜的膜層厚度的累加的。
[0014] 該技術(shù)方案中所謂的納米娃層或娃合金層，是指采用祀材在真空條件下瓣射成膜 獲得的層。所述納米娃層是采用無目的性滲雜的Si原料的祀材在Ar氣氛環(huán)境下瓣射所獲 得，無目的性滲雜是指Si原料提純后達(dá)到一定純度后，如質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%及其W上Si材 料制造的祀材，然后在Ar氣氛環(huán)境中瓣射成膜的。所謂的娃合金層具體有兩種，其中一種為 經(jīng)過有目的性滲雜后形成的合金祀材，如Si :A1合金，在Ar氣氛環(huán)境中瓣射成膜的；另一種 是經(jīng)過有目的性滲雜Si合金祀材或無目的性滲雜的Si祀材在Ar+出氣氛中瓣射形成的包含 氨元素的合金層，如Si+H元素或Si+Al+H元素;并可W與本發(fā)明中的第一介質(zhì)層、第二介質(zhì) 層中的制備Si化的祀材進(jìn)行兼容。另一方面滲雜的元素還可W選擇一些能夠提升發(fā)光效果 的材料。本發(fā)明中的納米娃層或娃合金層的厚度為3nm~25nm，進(jìn)一步優(yōu)選為5nm~15nm。
[0015] 進(jìn)一步地，為增強(qiáng)氧化饑層的耐磨性能W及光學(xué)性能，在所述襯底與氧化饑層之 間設(shè)有第一介質(zhì)層;在所述氧化饑層與襯底相對的相反一側(cè)的最表面設(shè)有第二介質(zhì)層。第 一介質(zhì)層緊鄰襯底，第二介質(zhì)層位于膜層表面緊鄰?fù)饨缈諝猸h(huán)境。所述第一介質(zhì)層和第二 介質(zhì)層的材料分別選自 Ti0x、Ti 化、A10x、Al 化、SiNx、Si0x、SiNx0y、Hf0x、Nb0x、Ta0x、Zr0x、 ZrNx、ZnOx、SnOx、ZnSnOx、I TO、ΑΤΟ、AZ0、FT0、IG0 中的一種或多種；可 W 是所述材料中一種 或所述任意兩種所述材料膜層的疊加。所述的第一介質(zhì)層和第二介質(zhì)層其各自的厚度分別 為50nm~200nm。進(jìn)一步地，所述第二介質(zhì)層暴露于外界的一側(cè)表面是優(yōu)選具有耐磨特性的 氮化物或氮氧化物材料，如SiNx、SiNx0y、Zr化中的一種，且其厚度優(yōu)選不少于20皿。所述的 導(dǎo)電氧化物口 〇、41'0、420少1'0、160是具有紅外反射功能的，當(dāng)所述第一介質(zhì)層或第二介質(zhì) 層為兩種W上材料層的復(fù)合層時，所述的口〇、41'0、420少1'0、160中的一種或多種材料層可 設(shè)置為復(fù)合層中朝向氧化饑層的一側(cè)，如第一介質(zhì)層與氧化饑層的設(shè)置結(jié)構(gòu)為SiNx+FTO/ VOX，第二介質(zhì)層與氧化饑層的設(shè)置結(jié)構(gòu)為VOx/AZO+Si化Oy。
[0016] 更進(jìn)一步地，為防止氧化饑層受到外界水汽、氧氣氛等不良因素影響，所述復(fù)合有 納米娃層或娃合金層的氧化饑層，其至少一側(cè)還設(shè)有阻擋層;進(jìn)一步地，可W是在所述復(fù)合 有納米娃層或娃合金層的氧化饑層的兩側(cè)均設(shè)有阻擋層。當(dāng)所述復(fù)合有納米娃層或娃合金 層的氧化饑層設(shè)置在第一介質(zhì)層與第二介質(zhì)層之間時，所述阻擋層設(shè)置在復(fù)合有納米娃層 或娃合金層的氧化饑層設(shè)置與第一介質(zhì)層之間和/或設(shè)置在復(fù)合有納米娃層或娃合金層的 氧化饑層設(shè)置與第二介質(zhì)層之間。所述阻擋層的材料選自Ti、Ti合金、Ni、Ni合金、NiCr、 Ni化合金、A1、A1合金、Cu、化合金中的一種或多種。所述阻擋層厚度為2皿~25皿，進(jìn)步一步 優(yōu)選的厚度選擇為5nm~20nm。
[0017] 本技術(shù)方案中所述的阻擋層的設(shè)置具體有如下的幾種情況：（1)在復(fù)合有納米娃 層或娃合金層的氧化饑層的任一側(cè)設(shè)置所述阻擋層；（2)在復(fù)合有納米娃層或娃合金層的 氧化饑層的兩側(cè)均設(shè)有所述阻擋層；（3)在若干組復(fù)合有納米娃層或娃合金層的氧化饑層 疊加后形成的膜層的任一側(cè)設(shè)有所述阻擋層；（4)在若干組復(fù)合有納米娃層或娃合金層的 氧化饑層疊加后形成的膜層的兩側(cè)均設(shè)有所述阻擋層。w上四種情況所述的復(fù)合有納米娃 層或娃合金層的氧化饑層，可W是在氧化饑層的單側(cè)復(fù)合有所述的納米娃層或娃合金層， 也可W是在氧化饑層的兩側(cè)均復(fù)合有所述的納米娃層或娃合金層。為了避免阻擋層對氧化 饑層產(chǎn)生還原作用，不建議將所述阻擋層直接與氧化饑層的表面接觸，即建議所述阻擋層 設(shè)置在氧化饑層復(fù)合有所述的納米娃層或娃合金層的一側(cè)，進(jìn)一步優(yōu)選至少在氧化饑層遠(yuǎn) 離襯底的那側(cè)設(shè)置阻擋層。
[0018] 本技術(shù)方案中所述的襯底，其材質(zhì)為有機(jī)柔性基板、無機(jī)柔性基板、有機(jī)非柔性基 板、無機(jī)非柔性基板中的一種。具體如:柔性高分子膜、柔性玻璃、柔性金屬、非柔性的陶瓷、 玻璃、金屬、高分子基板。優(yōu)選采用PET膜、柔性/非柔性玻璃襯底材料。本技術(shù)方案中不限定 所述襯底的厚度及其自身的顏色。為了能夠更好適用于建筑節(jié)能玻璃領(lǐng)域，則本發(fā)明中的 襯底優(yōu)選透明的玻璃。
[0019] 本技術(shù)方案中的相關(guān)膜層，所謂的氮化物、氧化物或氮氧化物等其膜層的制備實(shí) 現(xiàn)相應(yīng)的金屬祀材、金屬氧化物陶瓷祀材在相應(yīng)的包含反應(yīng)瓣射氣體的氣氛環(huán)境中成膜， 是通常瓣射鍛膜環(huán)境中能夠獲得的，不要求必須符合化學(xué)計量比的膜層成分。
[0020] 本技術(shù)方案中所述的相變溫度，其測定的方法如下:選擇近紅外波段某一特長，加 熱過程當(dāng)智能調(diào)光夾層玻璃透過率調(diào)節(jié)達(dá)到氧化饑材料完全相變前后透過率改變量的 50 %時候該溫度記為T1，降溫過程透過率調(diào)節(jié)達(dá)到氧化饑材料完全相變前后透過率改變量 的50%時候該溫度記為T2,則相變溫度Tc = (Tl+T2)/2。
[0021] 本技術(shù)方案中上述所列舉的具體材料、膜層結(jié)構(gòu)，并非作為本發(fā)明中相關(guān)權(quán)利要 求保護(hù)的任何限制，僅作為幫助理解本發(fā)明中的表達(dá)含義而列出的常見的材料或結(jié)構(gòu)形 式。
[0022] 本發(fā)明還提了一種智能調(diào)光膜的制備方法，包括W下步驟：
[0023] (1)提供用于鍛膜的干凈襯底；
[0024] (2)在常溫下真空環(huán)境中采用瓣射方法，在襯底上按預(yù)先設(shè)計好的膜層結(jié)構(gòu)順序， 依次鍛制;瓣射的環(huán)境壓力為0.2Pa~1.5Pa;
[0025] 其中，所述氧化饑層是采用金屬饑祀在流量比為Ar:〇2 = 95:5~2的混合氣氛中瓣 射沉積制備的；或所述氧化饑層是采用饑的氧化物陶瓷祀在流量比為Ar:〇2 = 95:2~0或流 量比為Ar:出= 95:5~0的條件下瓣射沉積制備的；
[0026] 所述納米娃層是采用Si祀在Ar或Ar+此的混合氣氛中瓣射沉積的；或所述娃合金 層是采用Si含量不少于90%的合金祀材在Ar或Ar+出的混合氣氛中瓣射沉積的；
[0027] (3)將步驟(2)所得的膜層在本底真空度低于10化的情況下，充入20化~1000化的 無氧保護(hù)氣氛，采用福射燈管加熱和/或脈沖加熱的加熱方式加熱，采用鋼化退火和/或熱 風(fēng)加熱的方式對上述在襯底上鍛膜后形成的非晶態(tài)熱色智能調(diào)光膜進(jìn)行加熱退火，其中退 火溫度400°C~700°C，退火時間30s~600s。所謂的無氧保護(hù)氣氛是指充入的氣氛中不含氧 元素或所含的氧元素僅僅為主要?dú)夥粘煞痔峒兒髿堄嗟难踉兀缂兌葹?9.9%的N2， 可能含有0.1 %的氧氣或包含氧氣在內(nèi)的其它氣體，運(yùn)里的氧氣則認(rèn)為無目的性滲雜的雜 質(zhì)氣體，該N2氣氛可W認(rèn)為是無氧的保護(hù)氣氛。一般情況下所謂的保護(hù)氣氛中主要成分的 純度一般>99.9%。
[0028] 步驟(3)中所述的無氧保護(hù)氣氛，則充入的氣體是無目的性滲雜的含氧元素氣體 的工藝氣體，所述的工藝氣體包含Ar、N2、其他惰性氣體中的一種或多種，進(jìn)一步的優(yōu)選為 N2 0
[0029] 進(jìn)一步地，步驟(2)所述的瓣射的環(huán)境壓力優(yōu)選為0.3P~0.8Pa。
[0030] 進(jìn)一步地，所述智能調(diào)光膜中設(shè)有第一介質(zhì)層和第二介質(zhì)層的，所述步驟(2)中按 照所設(shè)計的膜層順序在襯底上疊放好膜層;其中所述第一介質(zhì)層和第二介質(zhì)層，是采用與 上述相應(yīng)可選的材料作為祀材，在Ar+N2或Ar+02或Ar+02+N2的氣氛環(huán)境中瓣射沉積而成 的。
[0031] 進(jìn)一步地，所述智能調(diào)光膜中設(shè)有阻擋層的，所述步驟(2)中按照所設(shè)計的膜層順 序在襯底上疊放好膜層;其中所述阻擋層是采用上述相應(yīng)的可選材料作為祀材，在Ar的氣 氛環(huán)境中瓣射沉積而成的。
[0032] 進(jìn)一步地，所述智能調(diào)光膜中是包含若干組氧化饑層與納米娃層或娃合金層的復(fù) 合層的，所述氧化饑層與所述納米娃層或娃合金層互相間隔相疊，逐層鍛制。
[0033] 進(jìn)一步地，將上述步驟(2)中的納米娃層或娃合金層更換至氧化饑層與第一介質(zhì) 層之間且緊鄰氧化饑層側(cè)鍛制；或者在所述步驟(2)中鍛制氧化饑層前鍛制一層納米娃層 或娃合金層。
[0034] 本發(fā)明還提供了所述的智能調(diào)光膜的應(yīng)用方式。所述智能調(diào)光膜尤其適用于節(jié)能 玻璃領(lǐng)域。尤其針對沉積于玻璃襯底上形成的智能調(diào)光膜，還可W與玻璃體復(fù)合成夾層、中 空、夾層中空結(jié)構(gòu)的智能調(diào)光玻璃用于建筑、車船節(jié)能口窗。
[0035] 本發(fā)明具有如下有益效果：
[0036] (1)通過VOX與納米娃或娃合金復(fù)合膜層設(shè)計提升可見光透過率。
[0037] (2)通過納米娃或娃合金膜層擴(kuò)散，利于降低相變溫度。
[003引（3)規(guī)避了V: Si滲雜合金祀材制備技術(shù)與成本問題和V: Si元素滲雜大批量生產(chǎn)工 藝控制有效性問題；
[0039] (4)本技術(shù)方案提供的膜層結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定，尤其能夠在更寬泛退火氣氛中完成退 火而獲得具有性能基本一致的智能調(diào)光膜層，易于批量化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0040] 圖1為實(shí)施例3的智能調(diào)光膜的膜層結(jié)構(gòu)示意圖；
[0041 ]圖2為實(shí)施例3的智能調(diào)光膜的透過光譜圖；
[0042] 圖3為實(shí)施例3的智能調(diào)光膜的相變溫度曲線圖；
[0043] 附圖標(biāo)記：1-襯底;2-第一介質(zhì)層;3-氧化饑層;4-納米娃層;5-阻擋層;6-第二介 質(zhì)層。
【具體實(shí)施方式】
[0044] 實(shí)施例1
[0045] -種智能調(diào)光膜，依次包括襯底W及在氧化饑層兩側(cè)復(fù)合有納米娃層的復(fù)合層結(jié) 構(gòu)，襯底選用3mm厚的玻璃基片，氧化饑層與襯底之間的納米娃層厚度為15nm，氧化饑層厚 度為80nm，氧化饑層表面的納米娃層厚度為15nm。
[0046] 具體制備方法如下:采用磁控瓣射鍛膜方式，依次采用Si祀(Ar作為瓣射氣氛）、金 屬V祀材(Ar、02作為瓣射氣氛）、Si祀(Ar作為瓣射氣氛），依次在玻璃基片上瓣射成膜，形成 G/Si/VOx/Si的膜層結(jié)構(gòu)，其中制備氧化饑層的條件為Ar: 〇2的流量比為95 :4.5，瓣射壓力 為0.45化。鍛膜完成后，將鍛膜的基片送入設(shè)置有紅外福射燈管的真空室內(nèi)進(jìn)行退火，本底 真空度O.lPa，充入150化的化保護(hù)氣氛，紅外福射燈光520°C加熱210s，環(huán)境溫度冷卻至100 °C后取出鍛膜基片。所獲得的具有相變溫度的智能調(diào)光膜的相變溫度為42 °C，在550nm波長 處的光透過率為38.4%。上述同樣工藝條件下制備單層VOX膜層，其相變溫度為58Γ，表明 通過納米娃層的設(shè)置促使了相變溫度的降低。
[0047]基于本實(shí)施例的進(jìn)一步情況為在襯底上形成了納米娃層與氧化饑層復(fù)合的多次 疊加的結(jié)構(gòu)，如 G/Si/VOx/Si/VOx/Si。
[004引實(shí)施例2
[0049] 相比于實(shí)施例1而言，不同之處在于:在納米娃層與氧化饑層的復(fù)合層的兩側(cè)分別 設(shè)置第一介質(zhì)層和第二介質(zhì)層，第一介質(zhì)層設(shè)置在靠近襯底一側(cè)，第二介質(zhì)層設(shè)置在暴露 于空氣中的一側(cè)表面。第一介質(zhì)層為45nm厚度的TWx，第二介質(zhì)層為65nm厚度的Si化，其中 TiOx膜層是采用TiOx祀材(Ar、〇2作為瓣射氣氛），SiNx為采用SiAl祀材(Ar、化作為瓣射氣 氛)沉積而成。最終形成G/Ti化/Si/VOx/Si/Si化結(jié)構(gòu)的智能調(diào)光膜，經(jīng)過退火處理完成后， 其相變溫度為39.5°(：，在55〇11111波長處的光透過率為43.2%。
[0050] 該實(shí)施例中可W在氧化饑層的其中一側(cè)設(shè)定納米娃或娃合金層，如G/TiOx/VOx/ Si^i 化。
[0化1]實(shí)施例3
[0052] 如圖1所示，一種智能調(diào)光膜，依次包括襯底1、第一介質(zhì)層2、氧化饑層3、納米娃層 4、阻擋層5、第二介質(zhì)層6。襯底1為3mm厚的玻璃基片(G)，第一介質(zhì)層2為50nm厚的氧化鋒材 料(ZnOx)，氧化饑層3的為80nm厚的滲雜有W元素的氧化饑材料，納米娃層4的厚度為6nm，阻 擋層5為5nm厚的儀材料(Ni)，第二介質(zhì)層6為lOOnm厚的氮化娃(Si化）。
[0053] 其制備方法如下:采用磁控瓣射鍛膜方式，依次采用化(Ar、〇2作為瓣射氣氛）、V:W (0.9%)摩爾濃度(Ar、〇2作為瓣射氣氛）、Si(Ar作為瓣射氣氛）、Ni(Ar作為瓣射氣氛），SiAl (Ar、化作為瓣射氣氛)的祀材，依次在干凈的玻璃襯底1上沉積形成第一介質(zhì)層2、氧化饑層 3、納米娃層4、阻擋層5、第二介質(zhì)層6,其膜層結(jié)構(gòu)如下:G/ZnOx/VOx/Si/Ni/SiNx。其中，審U 備氧化饑層的條件為Ar: 〇2的流量比為95: 2，瓣射壓力為0.5Pa。然后將上述在玻璃襯底上 鍛膜后的膜層放入設(shè)置有紅外福射燈管的真空室，待真空室抽真空至0.11?后，充入250Pa 的化保護(hù)氣氛，紅外福射燈管在550°C加熱240s后，冷卻至100°CW下，最終形成具有相變特 性的智能調(diào)光膜，該智能調(diào)光膜的透過光譜及其相變溫度曲線圖見圖2和圖3。該實(shí)施例制 備所得的智能調(diào)光膜，在550nm波長處的光透過率達(dá)到54.06%，在2000nm波長處定波長測 試的相變溫度表明相變溫度降低至37.5°C。
[0054] 實(shí)施例4
[0055]相比于實(shí)施例2而言，本實(shí)施例的不同之處在于:所述智能調(diào)光膜形成的膜層結(jié)構(gòu) 依次包括:襯底為5mm厚的玻璃基片、30nm厚的第一介質(zhì)層（SiNx)、3nm厚的第一納米娃層
[51] 、50nm厚的氧化饑層(VOx)、15nm厚的第二納米娃層（Si)、2nm厚的阻擋層(Ni吐）、80nm 厚的第二介質(zhì)層其中，制備氧化饑層的條件為 Ar: 〇2的流量比為95:5，瓣射壓力為0.3Pa。退火時，真空室化氣氛壓力1000化，在紅外福射燈 管400°C條件加熱600s，最終獲得的具有相變功能的智能調(diào)光膜的相變溫度4rC，在550nm 波長處的光透過率為44.5%。
[0056] 實(shí)施例5
[0057]相比于實(shí)施例4而言，本實(shí)施例的不同之處在于:第一介質(zhì)層為30皿厚的Si化層與 3化m厚的AZ0層的復(fù)合層，且AZ0層與第一納米娃層相對設(shè)置。所述AZ0層為采用AZ0祀材在 Ar氣氛下鍛制而成的。此外智能調(diào)光膜中包含了若干組氧化饑層與納米娃層的復(fù)合層。制 備每次氧化饑層的條件為Ar: 〇2的流量比為95:3.2，瓣射壓力為0.8Pa。
[005引具體的膜層結(jié)構(gòu)如下:G/SiNx(30nm厚)/AZ0(30nm厚)/Si(3nm厚)/V0x(50nm厚)/ Si (4nm厚）/VOx(50nm厚）/Si (4nm厚）/Ni (2nm厚）/Si化（80nm厚）。
[0059] 在玻璃襯底上鍛膜完成后，將所得的智能調(diào)光膜設(shè)置于20化的化氣氛環(huán)境中，紅 外福射燈管在70(TC條件下退火30s，最終獲得的具有相變功能的智能調(diào)光膜的相變溫度為 39.5°C，在550nm波長處的光透過率為41.7%。
[0060] 實(shí)施例6
[0061] 相比于實(shí)施例4而言，本實(shí)施例的不同之處在于:采用6mm玻璃基片作為襯底。氧化 饑膜層為未滲雜其它元素的V2化陶瓷祀材瓣射制備而成的。氧化饑層的制備條件為瓣射氣 氛環(huán)境Ar: 02為95:1.5的流量比。與氧化饑層復(fù)合的是娃合金層，娃合金層是采用SiAl祀材 在Ar氣氛中瓣射獲得的，厚度為25nm。
[0062] 該實(shí)施例中依次采用SiAl(A^^作為瓣射氣氛）、NiCr(Ar作為瓣射氣氛）、SiAl (Ar作為瓣射氣氛）、V2〇3(Ar+〇2作為瓣射氣氛）、SiAl(Ar作為瓣射氣氛）、NiCr(Ar作為瓣射 氣氛）、SiAl (Ar+N2+02作為瓣射氣氛)作為祀材，在玻璃襯底上瓣射成膜。即形成如下膜層 結(jié)構(gòu)：G^iNx(50nm 厚）/NiCr(3nm 厚）/SiAl(2nm 厚）/V0x(80nm 厚）/SiAl(25nm厚）/NiCr (25nm厚）/Si化0y(200nm厚）。
[0063] 制備時，在襯底上鍛完膜后，采用鋼化退火熱處理的方式，退火溫度685°C，退火時 間360s，最終獲得的具有相變特性的智能調(diào)光膜的相變溫度為59 °C，550nm波長處的光透過 率為31.5%。
[0064] 實(shí)施例7
[0065] 相對于實(shí)施例6而言，本實(shí)施例的不同之處在于:氧化饑層為采用為滲雜其它元素 的V〇2陶瓷祀材瓣射制備而成的，瓣射氣氛環(huán)境為Ar:化= 95:0.2的流量比。所述的其它元素 為包含降改變相變溫度或可見光透過率的元素，如W元素、堿±金屬元、稀±金屬中的一種 或多種而組成的，本發(fā)明中滲雜摩爾濃度為0.5%的W元素。
[0066] 膜層在襯底上依次瓣射制備后，鋼化退火700°C，退火300s，獲得的智能調(diào)光膜的 相變溫度為63°C，550nm波長處的光透過率為38.8%。
[0067] 實(shí)施例8
[0068] 相比于實(shí)施例4而言，本實(shí)施例的不同之處在于:氧化饑層是為采用V2化陶瓷祀材 瓣射成膜的，其瓣射氣氛為Ar:此= 95:1的流量比，氣氛壓力為0.8Pa。復(fù)合于氧化饑層上的 納米娃層是采用Si祀材在Ar:肥= 95:5的流量比瓣射成膜的。
[0069] 膜層在襯底上依次瓣射制備完成后，送入紅外真空退火爐中，退火氣氛為化，壓力 為50化，退火溫度為500°C，退火時間為200s，最終獲得的智能調(diào)光膜的相變溫度為49°C， 55〇11111波長處的光透過率40.5%。
[0070] 實(shí)施例9
[0071] 相比于實(shí)施例8而言，本實(shí)施例的不同之處在于:氧化饑層的瓣射條件是，在Ar:此 =95: 5的流量比下瓣射成膜。納米娃層是采用Si祀材在Ar:此=95:1的流量比中瓣射成膜 的。最終獲得的智能調(diào)光膜的相變溫度為55°C，550nm波長處的光透過率51.4%。
[0072] 實(shí)施例10
[0073] 本實(shí)施例是在實(shí)施例3的膜層結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，在第二介質(zhì)層的表面鋪放PVB膠片及 另一玻璃基片，依次在膜面疊放整齊后經(jīng)過熱壓成型形成具體相變特性的夾層玻璃。
[0074] 實(shí)施例11
[0075] 本實(shí)施例是采用實(shí)施例3的膜層結(jié)構(gòu)，采用鋼化玻璃鍛膜獲得實(shí)施例1中的具有相 變溫度的智能調(diào)光膜，在智能調(diào)光膜的第二介質(zhì)層表面通過塑料或金屬間隔框與另一片玻 璃粘結(jié)，形成具有相變特性的中空智能玻璃。
[0076] 實(shí)施例12
[0077] 本實(shí)施例是結(jié)合實(shí)施例3、實(shí)施例10和實(shí)施例11的方法，制備具有相變特性的多層 復(fù)合玻璃。放置實(shí)施例1中獲得的具有相變功能的智能玻璃(成為第一玻璃），其中鍛膜面朝 上，依次鋪放粘結(jié)膠片(本實(shí)施例為PVB膠片），第二玻璃基片;第一玻璃基片、PVB膠片、第二 玻璃基片疊放整齊后，經(jīng)過熱壓成形為智能夾層玻璃。該夾層玻璃通過金屬或塑料間隔框 架與第Ξ玻璃基片疊放，由框架間隔形成中空腔體，間隔框四周采用結(jié)構(gòu)膠、聚硫膠等密封 膠密封，并粘結(jié)夾層玻璃與第Ξ玻璃基片。所謂的第一玻璃基片可W與第二玻璃基片的位 置對換，其中鍛制氧化饑層的面位于PVB相鄰的兩個面或夾層玻璃面向第Ξ玻璃層的那面。 上述的夾層中空玻璃產(chǎn)品使用過程一般是夾層玻璃位于室外側(cè)，夾層中空玻璃共計6個面， 氧化饑層可W設(shè)置在依次從室外側(cè)向室內(nèi)側(cè)的第2、3、4面。
[0078] 為了進(jìn)一步測試本技術(shù)方案中的膜層結(jié)構(gòu)的性能穩(wěn)定性，基于實(shí)施例3的基礎(chǔ)上 進(jìn)行了不同條件的退火，分別就退火氣氛壓力、種類W及退火時間進(jìn)行了對比。
[0079] 表一穩(wěn)定性能性能對比
[0080]
[0081] ~通過表一中不同退火工藝參數(shù)的對比，不難發(fā)現(xiàn)在更為寬泛的退火工藝條件下， 如退火氣氛種類，氣氛壓力、退火時間、退火溫度、退火時間等的大幅度變化，其主要性能 (透過率、相變溫度等)相對穩(wěn)定，550nm處透過率變化幅度小于2.5 %，相變溫度的變化幅度 小于2Γ，運(yùn)是現(xiàn)有技術(shù)方案難W得到的效果。因此，該技術(shù)方案的膜層結(jié)構(gòu)的設(shè)計具有更 為優(yōu)越的穩(wěn)定性能，利于大批量生產(chǎn)加工。
[0082] 上述實(shí)施例僅僅是作為本發(fā)明一部分可實(shí)施的技術(shù)方案的情況說明，并非作為最 優(yōu)選條件的限制，或相關(guān)參數(shù)設(shè)置的限制，只要滿足在權(quán)利要求書中限定的范圍內(nèi)的實(shí)施 方案都屬于本發(fā)明保護(hù)的內(nèi)容。
[0083]上述實(shí)施例中各膜層厚度為采用進(jìn)行測量，并結(jié)構(gòu)鍛膜沉積時間或鍛膜走速 調(diào)整計算得出。本發(fā)明中所述的膜層材料，因沉積后還經(jīng)過退火處理，依據(jù)退火工藝的不 同，則膜層之間存在相互的擴(kuò)散、氧化等，如阻擋層原本為金屬膜層，經(jīng)過退火過程后可能 部分被氧化而形成了氧化物，該情況下的氧化對于光學(xué)性能的提升，尤其是可見光透過率 的提高時有利的。該阻擋層在退火過程中起到了阻隔氧侵入的作用，符合本方案設(shè)計的應(yīng) 用需求。因此由后處理過程造成的膜層的有利成分的改變而獲得智能跳關(guān)膜也在本發(fā)明的 保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種智能調(diào)光膜，包括襯底，在所述襯底上設(shè)有具有相變特性的氧化釩層;其特征在 于:在所述氧化釩層的至少一側(cè)復(fù)合有可提高所述氧化釩層的透光率的納米硅層或硅合金 層;所述襯底上設(shè)有至少一組氧化釩層與納米硅層或硅合金層的復(fù)合層。2. 如權(quán)利要求1所述的一種智能調(diào)光膜，其特征在于:所述納米硅層或硅合金層的厚度 為3nm~25nm〇3. 如權(quán)利要求1所述的一種智能調(diào)光膜，其特征在于:所述氧化釩層的材料由具有相變 特性的氧化釩材料摻雜有W元素、堿土金屬元、稀土金屬中的一種或多種而組成的。4. 如權(quán)利要求1所述的一種智能調(diào)光膜，其特征在于:在所述襯底與氧化釩層之間設(shè)有 第一介質(zhì)層;在所述氧化釩層與襯底相對的相反一側(cè)的最表面設(shè)有第二介質(zhì)層。5. 如權(quán)利要求4所述的一種智能調(diào)光膜，其特征在于:所述第一介質(zhì)層和第二介質(zhì)層的 材料為耐磨材料，分別選自 Ti0x、TiNx、A10x、AlNx、SiNx、Si0x、SiNx0y、Hf0x、Nb0x、Ta0x、 ZrOx、ZrNx、ZnOx、SnOx、ZnSnOx、I ΤΟ、ΑΤΟ、AZO、FTO、IGO 中的一種或多種。6. 如權(quán)利要求1或4所述的一種智能調(diào)光膜，其特征在于:所述復(fù)合有納米硅層或硅合 金層的氧化釩層，其至少一側(cè)還設(shè)有阻擋層。7. 如權(quán)利要求6所述的一種智能調(diào)光膜，其特征在于:所述阻擋層的材料選自Ti、Ti合 金、Ni、Ni合金、NiCr、NiCr合金、A1、A1合金、Cu、Cu合金中的一種或多種。8. 如權(quán)利要求1所述的一種智能調(diào)光膜，其特征在于:所述襯底上設(shè)有若干組氧化釩層 與納米硅層或硅合金層的復(fù)合層;所述氧化釩層與所述納米硅層或硅合金層的復(fù)合層互相 間隔相疊形成所述的復(fù)合層。9. 如權(quán)利要求1所述的一種智能調(diào)光膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 提供用于鍍膜的干凈襯底； (2) 在常溫下真空環(huán)境中采用濺射方法，在襯底上按預(yù)先設(shè)計好的膜層結(jié)構(gòu)順序，依次 鍍制;濺射的環(huán)境壓力為〇 · 2Pa~1 · 5Pa; 其中，所述氧化銀層是采用金屬銀革G在流量比為Ar :02 = 95:5~2的混合氣氛中派射沉 積制備的；或所述氧化釩層是采用釩的氧化物陶瓷靶在流量比為Ar:02 = 95:2~0或流量比 為Ar: H2 = 95:5~0的條件下派射沉積制備的； 所述納米硅層是采用Si靶在Ar或Ar+出的混合氣氛中濺射沉積的；或所述硅合金層是采 用Si含量不少于90%的合金靶材在Ar或Ar+出的混合氣氛中濺射沉積的； (3) 將步驟(2)所得的膜層在本底真空度低于10Pa的情況下，充入20Pa~lOOOPa的無氧 保護(hù)氣氛，采用輻射燈管加熱和/或脈沖加熱的加熱方式加熱，并在大氣環(huán)境中采用鋼化退 火和/或熱風(fēng)加熱的方式對上述在襯底上鍍膜后形成的非晶態(tài)熱色智能調(diào)光膜進(jìn)行加熱退 火，其中退火溫度400°C~700°C，退火時間30s~600s。10. 如權(quán)利要求1所述的一種智能調(diào)光膜的應(yīng)用，其特征在于:適用于節(jié)能調(diào)光玻璃中， 結(jié)合玻璃體形成夾層、中空以及夾層中空復(fù)合結(jié)構(gòu)應(yīng)用于建筑、車船節(jié)能門窗玻璃。
【文檔編號】C03C17/34GK106082695SQ201610391093
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月2日 公開號201610391093.4, CN 106082695 A, CN 106082695A, CN 201610391093, CN-A-106082695, CN106082695 A, CN106082695A, CN201610391093, CN201610391093.4
【發(fā)明人】徐剛, 詹勇軍, 肖秀娣, 史繼富
【申請人】中國科學(xué)院廣州能源研究所