專(zhuān)利名稱(chēng)：一種以桐油為原料制備C₂~C₁₁有機(jī)酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以桐油為原料制備C2 C11有機(jī)酸的方法。
背景技術(shù)：
桐油是我國(guó)特產(chǎn)油料樹(shù)種-大戟科類(lèi)的三年桐、千年桐或其它油桐種子所榨取的油脂，是我國(guó)傳統(tǒng)的出口商品，其產(chǎn)量居世界第一，在國(guó)際市場(chǎng)上一直享有很高的聲譽(yù)，處于獨(dú)占地位，占世界總產(chǎn)量的80%。桐油在所有植物油中是具有很高工業(yè)開(kāi)發(fā)價(jià)值的油脂，具有干燥快、比重輕、光澤度好、附著力強(qiáng)、耐熱、耐酸堿、防銹、不導(dǎo)電等特性，還具有良好的防水性。其含有的主要脂肪酸有軟脂酸(16:0)、硬脂酸(18:0)、花生酸00:0)、山崳酸02:0)、油酸(18:1)、亞油酸(18:2)、亞麻酸(18:3)、α-桐酸(18:3)、花生二烯酸(20 2)，其中不飽和脂肪酸總共占了高達(dá)95%左右，尤其是α-桐酸就占了 70 83%。α -桐酸是順，反，反-9，11，13-十八碳三烯酸，因具有三個(gè)雙鍵結(jié)構(gòu)，其性質(zhì)比較活潑，能產(chǎn)生更多的加成、聚合反應(yīng)，衍生出非常多的化工產(chǎn)品。在天然油脂中具有三烯結(jié)構(gòu)的有機(jī)酸含量如此之多也只有桐油才有，這也就決定了桐油相比其它油脂具有唯一特性。但α-桐酸化學(xué)性質(zhì)活潑，很容易發(fā)生異構(gòu)化變成反，反，反_9，11，13-十八碳三烯酸結(jié)構(gòu)的β -桐酸，在空氣中能被氧化并聚合成復(fù)雜的堅(jiān)硬薄膜?？傊┯突瘜W(xué)結(jié)構(gòu)特殊、化學(xué)性質(zhì)活潑、價(jià)值高、用途廣，可合成許多化工產(chǎn)品，是化學(xué)工業(yè)可依賴(lài)的替代石油原料的重要來(lái)源，是可持續(xù)開(kāi)發(fā)的天然再生原料，可廣泛用于建筑、機(jī)械、印刷、電子工業(yè)等方面，也可制作油布、油紙、肥皂、嘔吐劑、殺蟲(chóng)劑等。中短鏈的二元、一元有機(jī)酸是一類(lèi)重要的化工、醫(yī)藥原料，可以派生出無(wú)窮盡的產(chǎn)品。以桐油為原料可制備C2 C11的二元和一元有機(jī)羧酸，主要可以得到壬二酸、丙二酸、 乙二酸、十一碳二酸、壬酸、己酸、戊酸和丙酸。這些有機(jī)酸是一類(lèi)用途十分廣泛和重要的精細(xì)化工原料，可以生產(chǎn)耐寒增塑劑、高級(jí)潤(rùn)滑油、高級(jí)尼龍橡膠和高級(jí)香料，不僅具有特殊化工用途，且在電子、醫(yī)藥和日化領(lǐng)域不斷拓展出更多的用途。桐油衍生物的深加工應(yīng)用方面，專(zhuān)利CN100563959C、CN101255304A、CN86108060A 主要是開(kāi)發(fā)了油漆和涂料的應(yīng)用；專(zhuān)利CN1031877C、CN1035259C、CN1035258C、 CN1238402C、CN1017058B、CN101508861A、CN101701055A、CN101353405A、CN1202497A 則更多的偏向于研究酚醛樹(shù)脂類(lèi)的改性；也有專(zhuān)利CN159^88A開(kāi)發(fā)了殺蟲(chóng)劑，CN1310883C、 CN101074152A進(jìn)行了添加劑類(lèi)改性，CN101235303A、CN100526440C進(jìn)行了生物質(zhì)能源的嘗試研究。但都沒(méi)有涉及到直接以桐油為原料制備C2 C11有機(jī)二元、一元羧酸。天然植物油制備中短鏈的有機(jī)酸，特別是制備C2 C11有機(jī)酸方面，專(zhuān)利 CN1075711A、 CN1566064A、 CN1680253A、 CNlO1077856A、 CN1415593A、 CN1927806A、 CN101200735A、CN1680254A、CN1192134A、CN1616393A、CN1616394A、CN101244998A、 CN101250101A、CN101062891A主要通過(guò)改變催化劑、溶劑和氧化條件等方式制備了壬二酸、 壬酸，但原料來(lái)源都是動(dòng)植物油提取的油酸，增加了提純、分離工藝；而工業(yè)化生產(chǎn)丙二酸、乙二酸、十一碳二酸、己酸、戊酸和丙酸則更多地是通過(guò)化學(xué)合成的方法?，F(xiàn)有技術(shù)研究天然油脂為原料制備中短鏈有機(jī)酸，特別涉及開(kāi)發(fā)桐油為原料制備中短鏈的二元和一元有機(jī)酸仍然存在空白，歸其原因?yàn)?1) 一直以來(lái)國(guó)內(nèi)外桐油的深加工都還沒(méi)有非常大的突破，主要是因?yàn)閲?guó)外的桐油資源缺乏，國(guó)內(nèi)主要是用于涂料、環(huán)氧和酚醛樹(shù)脂的改性、印刷以及改性添加劑等低端產(chǎn)品，附加值不高。(2)桐油成分復(fù)雜，不飽和脂肪酸含量高，特別是三烯酸占主要部分，導(dǎo)致其化學(xué)性質(zhì)活潑；桐油本身都易氧化異構(gòu)和自聚，當(dāng)氧化裂解制備中短鏈二元和一元有機(jī)酸時(shí)更容易發(fā)生自聚和交聯(lián)反應(yīng)。(3)桐油氧化裂解制備中短鏈二元和一元有機(jī)酸技術(shù)難度大，提取出不飽和酸的部分處理后再裂解，工藝過(guò)程復(fù)雜，條件要求高，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的大規(guī)模生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是選用桐油為原料制備碳鏈長(zhǎng)度為C2 C11的二元或一元有機(jī)羧酸。天然桐油含有高達(dá)95%左右的具有單烯和多烯結(jié)構(gòu)的碳鏈長(zhǎng)度為C18 C2tl不飽和酸甘油酯，在不經(jīng)過(guò)任何提純分離飽和脂肪酸酯或游離酸酯情況下，通過(guò)一步直接氧化裂解桐油。單烯的油酸(18:1)得到壬二酸和壬酸，二烯的亞油酸(18:2)得到壬二酸、丙二酸和己酸，三烯的亞麻酸(18 幻得到壬二酸、丙二酸和丙酸，桐酸(18 幻得到壬二酸、乙二酸和戊酸，花生二烯酸00: 得到壬二酸、丙二酸和己酸，得到二元有機(jī)酸和一元有機(jī)酸的收率為50 85%。本發(fā)明涉及以桐油為原料制備C2 C11有機(jī)酸的方法，采用以下技術(shù)方案(1)將100份重量的深色或淺色桐油原料溶于100 500份重量的極性或非極性溶劑或者兩者的混合溶劑中，在0 20°C下攪拌15 20分鐘，加入50 250份重量的蒸餾水并以300 1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度高速攪拌，再依次加入占桐油原料重量0. 5 3%的穩(wěn)定自由基型復(fù)合阻聚劑、0. 5 3%的固體酸催化劑或雜多酸催化劑或者固體酸催化劑與雜多酸催化劑按重量比為1 0.5 2混合的混合催化劑，繼續(xù)攪拌2 10小時(shí)；(2)將攪拌液的反應(yīng)溫度從20°C升到80 100°C，升溫速率為0. 1 1°C /分鐘， 升溫過(guò)程中加入氧化劑進(jìn)行氧化裂解，保持最終溫度繼續(xù)反應(yīng)1 6小時(shí)得到混合產(chǎn)物；(3)混合產(chǎn)物依次通過(guò)熱水萃取、減壓蒸餾或精餾方法得到收率為75 85%的 C2 C11的二元和一元有機(jī)羧酸。所述的極性溶劑是水或二甲基甲酰胺或甲醇或乙醇或異丙醇或叔丁醇或正丁醇或乙酸乙酯或乙醚或甲酸或醋酸或丙酸或戊酸或己酸或辛酸或壬酸；非極性溶劑是二氯甲烷或氯仿或甲苯或二甲苯或環(huán)戊烷或正己烷或環(huán)己烷或異辛烷或庚烷或石油醚，混合溶劑是極性與非極性溶劑按重量比為1 0.5 2混合的溶液。所述的穩(wěn)定自由基型復(fù)合阻聚劑是1，1_ 二苯基-2-苦胼(DPPH)或2，2，6，6_四甲基哌啶氮氧自由基(TMP)或有機(jī)銅鹽或季胺鹽或硫磺，或上述兩種或多種阻聚劑按重量比為1 1混合的溶液。所述的固體酸催化劑是MoO3或SiO2-Al2O3或H3P04/Si&或Al2O3Z^e3O4 ；雜多酸催化劑是 H2WO4 或 H3PW12O4tl 或 H4PVW11O4tl 或 H4SiW12O4tl 或 H3PMo12O4tl 或 H3GeW12O4tlt5
步驟O)中加入的氧化劑是指加入100 350份重量、濃度為30 60%的雙氧水或加入150 400份重量、濃度為10 30%的過(guò)氧乙酸或通入濃度95 99. 9%的氧氣或通入濃度15 50%的臭氧或以上四種途徑中的任意兩種或多種混合途徑，即重量比為 1 0.5 2的雙氧水與過(guò)氧乙酸混合液，或加雙氧水同時(shí)通入氧氣，或加雙氧水同時(shí)通入臭氧，或加雙氧水同時(shí)通入氧氣和臭氧，或加過(guò)氧乙酸同時(shí)通入氧氣，或加過(guò)氧乙酸同時(shí)通入臭氧，或加過(guò)氧乙酸同時(shí)通入氧氣和臭氧，或加雙氧水與過(guò)氧乙酸混合液同時(shí)通入氧氣， 或加雙氧水與過(guò)氧乙酸混合液同時(shí)通入臭氧，或加雙氧水與過(guò)氧乙酸混合液同時(shí)通入氧氣和臭氧。本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)單、無(wú)環(huán)境污染、有機(jī)酸綜合收率高和適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)(1)選用的原料為可再生的天然植物油，桐油原料無(wú)需經(jīng)過(guò)任何提純或分離出不飽和的脂肪酸再進(jìn)行氧化裂解得到有機(jī)酸，可以直接對(duì)桐油進(jìn)行氧化裂解并不發(fā)生雙鍵交聯(lián)。(2)原料廣泛，其為適宜于我國(guó)溫暖地區(qū)生長(zhǎng)的大戟科類(lèi)的三年桐、千年桐或其它油桐通過(guò)機(jī)榨、溶劑浸出方法得到深色或淺色透明的桐油。(3)桐油的氧化裂解選用了復(fù)合型阻聚劑和混合催化劑，工藝條件采用低溫到高溫連續(xù)反應(yīng)，雙氧水、過(guò)氧乙酸、氧氣和臭氧混合裂解；既要讓桐油氧化裂解又不會(huì)使桐油發(fā)生氧化交聯(lián)。(4)選用的原料新穎，方法簡(jiǎn)單，氧化形式環(huán)保無(wú)污染，有機(jī)酸收率高，適于開(kāi)發(fā)桐油再生資源的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式下面實(shí)施例可以使本專(zhuān)業(yè)技術(shù)人員全面理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。實(shí)施例1(1)原料選取100份重量的淺黃色桐油原料，原料來(lái)源于廣西地區(qū)的三年桐所榨取的油脂，檢測(cè)其碘值為171，不飽和酸含量為94.8%，其中α-桐酸含量為80%、油酸含量為5. 4%、亞油酸含量為7. 8%、亞麻酸含量為0. 98%和花生二烯酸含量為0. 62%。(2)氧化反應(yīng)將桐油原料溶于500份重量、濃度15%的極性溶劑醋酸中，在20°C 的反應(yīng)釜中高速攪拌20分鐘，加入50份重量的蒸餾水并繼續(xù)高速攪拌，再依次加入占桐油原料重量0. 5%的穩(wěn)定自由基型復(fù)合阻聚劑2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMP) ,0.5% 的SiO2-Al2O3固體酸催化劑，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；將反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度從20°C升到80°C，升溫速率為0. 1°C /分鐘，升溫過(guò)程中以3秒1滴的速度加入100份重量、濃度為30%的氧化劑雙氧水進(jìn)行氧化裂解，到達(dá)80°C反應(yīng)溫度時(shí)繼續(xù)保持最終溫度高速攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到混合溶液體系。(3)提純分離將得到的混合溶液倒入分液釜中靜置，分得油相部分用沸水進(jìn)行3 次萃取，分離的水層與前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分經(jīng)過(guò)高真空減壓蒸餾，分別收集到3種無(wú)色透明或淺黃色的餾分；將混合的水相部分再經(jīng)過(guò)高真空減壓蒸餾，分別收集到6種無(wú)色透明或淺黃色的餾分產(chǎn)物。
(4)產(chǎn)物分析所得餾分產(chǎn)物分別通過(guò)質(zhì)譜分析和傅里葉紅外檢測(cè)，最后得到的有機(jī)酸有46. 3份重量的壬二酸、1. 5份重量的丙二酸、35份重量的乙二酸、0. 2份重量的十一碳二酸、2份重量的壬酸、2. 5份重量的己酸、20份重量的戊酸和0. 2份重量的丙酸，其收率分別為 70. 8%,72. 1%,71. 4%,54. 1%,69%,80. 6%,71. 4%和 80%。實(shí)施例2(1)原料選取100份重量的淺黃色桐油原料，原料來(lái)自于中國(guó)西南地區(qū)的三年桐所榨取的油脂，檢測(cè)其碘值為175，不飽和酸含量為95. 2%，其中α -桐酸含量為80. 2%、油酸含量為5. 4%、亞油酸含量為7. 9%、亞麻酸含量為1. 05%和花生二烯酸含量為0. 65%。(2)氧化反應(yīng)將桐油原料溶于500份重量、濃度15%的極性溶劑醋酸中，在20°C 的反應(yīng)釜中高速攪拌20分鐘，加入50份重量的蒸餾水并繼續(xù)高速攪拌，再依次加入占桐油原料重量0. 5%的穩(wěn)定自由基型復(fù)合阻聚劑2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMP) ,0.5% 的SiO2-Al2O3固體酸催化劑，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；將反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度從20°C升到80°C，升溫速率為0. 1°C /分鐘，升溫過(guò)程中以3秒1滴的速度加入100份重量、濃度為30%的氧化劑雙氧水進(jìn)行氧化裂解，到達(dá)80°C反應(yīng)溫度時(shí)繼續(xù)保持最終溫度高速攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到混合溶液體系。(3)提純分離將得到的混合溶液倒入分液釜中靜置，分得油相部分用沸水進(jìn)行3 次萃取，分離的水層與前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分經(jīng)過(guò)高真空減壓蒸餾，分別收集到3種無(wú)色透明或淺黃色的餾分，混合的水相部分分別收集到6種無(wú)色透明或淺黃色的餾分產(chǎn)物。(4)產(chǎn)物分析所得餾分產(chǎn)物分別通過(guò)質(zhì)譜分析和傅里葉紅外檢測(cè)，最后得到的有機(jī)酸有48份重量的壬二酸、1. 7份重量的丙二酸、34. 5份重量的乙二酸、0. 22份重量的十一碳二酸、2份重量的壬酸、2. 6份重量的己酸、23份重量的戊酸和0. 2份重量的丙酸，其 C2 C11的二元和一元有機(jī)羧酸的收率為71 80%。實(shí)施例3(1)原料選取100份重量的淺色桐油原料，原料來(lái)自于中國(guó)中部地區(qū)的三年桐所榨取的油脂，檢測(cè)其碘值為169，不飽和酸含量為93.3%，其中α-桐酸含量為75.4%、油酸含量為7. 8%、亞油酸含量為8. 45%、亞麻酸含量為0. 9%和花生二烯酸含量為0. 75%。(2)氧化反應(yīng)將桐油原料溶于500份重量、濃度15%的極性溶劑醋酸中，在20°C 的反應(yīng)釜中高速攪拌20分鐘，加入50份重量的蒸餾水并繼續(xù)高速攪拌，再依次加入占桐油原料重量0. 5%的穩(wěn)定自由基型復(fù)合阻聚劑2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMP) ,0.5% 的SiO2-Al2O3固體酸催化劑，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；將反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度從20°C升到80°C，升溫速率為0. 1°C /分鐘，升溫過(guò)程中以3秒1滴的速度加入100份重量、濃度為30%的氧化劑雙氧水進(jìn)行氧化裂解，到達(dá)80°C反應(yīng)溫度時(shí)繼續(xù)保持最終溫度高速攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到混合溶液體系。(3)提純分離將得到的混合溶液倒入分液釜中靜置，分得油相部分用沸水進(jìn)行3 次萃取，分離的水層與前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分經(jīng)過(guò)高真空減壓蒸餾，分別收集到3種無(wú)色透明或淺黃色的餾分，混合的水相部分分別收集到6種無(wú)色透明或淺黃色的餾分產(chǎn)物。(4)產(chǎn)物分析所得餾分產(chǎn)物分別通過(guò)質(zhì)譜分析和傅里葉紅外檢測(cè)，最后得到的
6有機(jī)酸有41份重量的壬二酸、1. 2份重量的丙二酸、30. 5份重量的乙二酸、0. 12份重量的十一碳二酸、1. 9份重量的壬酸、2. 1份重量的己酸、21份重量的戊酸和0. 2份重量的丙酸， 其C2 C11的二元和一元有機(jī)羧酸的收率為60 80%。實(shí)施例4(1)原料選取100份重量的淺色桐油原料，原料來(lái)自于中國(guó)陜北、中原地區(qū)的三年桐所榨取的油脂，檢測(cè)其碘值為170，不飽和酸含量為93. 92%，其中α-桐酸含量為 77. 4%、油酸含量為7. 4%、亞油酸含量為7. 85%、亞麻酸含量為0. 72%和花生二烯酸含量為 0. 55%。(2)氧化反應(yīng)將桐油原料溶于500份重量、濃度15%的極性溶劑醋酸中，在20°C 的反應(yīng)釜中高速攪拌20分鐘，加入50份重量的蒸餾水并繼續(xù)高速攪拌，再依次加入占桐油原料重量0. 5%的穩(wěn)定自由基型復(fù)合阻聚劑2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMP) ,0.5% 的SiO2-Al2O3固體酸催化劑，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；將反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度從20°C升到80°C，升溫速率為0. 1°C /分鐘，升溫過(guò)程中以3秒1滴的速度加入100份重量、濃度為30%的氧化劑雙氧水進(jìn)行氧化裂解，到達(dá)80°C反應(yīng)溫度時(shí)繼續(xù)保持最終溫度高速攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到混合溶液體系。(3)提純分離將得到的混合溶液倒入分液釜中靜置，分得油相部分用沸水進(jìn)行3 次萃取，分離的水層與前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分經(jīng)過(guò)高真空減壓蒸餾，分別收集到3種無(wú)色透明或淺黃色的餾分，混合的水相部分分別收集到5種無(wú)色透明或淺黃色的餾分產(chǎn)物。(4)產(chǎn)物分析所得餾分產(chǎn)物分別通過(guò)質(zhì)譜分析和傅里葉紅外檢測(cè)，最后得到的有機(jī)酸有43份重量的壬二酸、1. 4份重量的丙二酸、33份重量的乙二酸、2份重量的壬酸、 2. 4份重量的己酸、22份重量的戊酸和0. 18份重量的丙酸，其C2 C9的二元和一元有機(jī)羧酸的收率為65 80%。實(shí)施例5(1)原料選取100份重量的淺色桐油原料，原料來(lái)自于中國(guó)東部、東南地區(qū)的三年桐所榨取的油脂，檢測(cè)其碘值為168，不飽和酸含量為93. 22%，其中α-桐酸含量為 74. 4%、油酸含量為7. 6%、亞油酸含量為7. 8%、亞麻酸含量為0. 92%和花生二烯酸含量為 0. 45%。(2)氧化反應(yīng)將桐油原料溶于500份重量、濃度15%的極性溶劑醋酸中，在20°C 的反應(yīng)釜中高速攪拌20分鐘，加入50份重量的蒸餾水并繼續(xù)高速攪拌，再依次加入占桐油原料重量0. 5%的穩(wěn)定自由基型復(fù)合阻聚劑2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMP) ,0.5% 的SiO2-Al2O3固體酸催化劑，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；將反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度從20°C升到80°C，升溫速率為0. 1°C /分鐘，升溫過(guò)程中以3秒1滴的速度加入100份重量、濃度為30%的氧化劑雙氧水進(jìn)行氧化裂解，到達(dá)80°C反應(yīng)溫度時(shí)繼續(xù)保持最終溫度高速攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到混合溶液體系。(3)提純分離將得到的混合溶液倒入分液釜中靜置，分得油相部分用沸水進(jìn)行3 次萃取，分離的水層與前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分經(jīng)過(guò)高真空減壓蒸餾，分別收集到3種無(wú)色透明或淺黃色的餾分，混合的水相部分分別收集到5種無(wú)色透明或淺黃色的餾分產(chǎn)物。
(4)產(chǎn)物分析所得餾分產(chǎn)物分別通過(guò)質(zhì)譜分析和傅里葉紅外檢測(cè)，最后得到的有機(jī)酸有42份重量的壬二酸、1. 2份重量的丙二酸、31份重量的乙二酸、2份重量的壬酸、 2. 1份重量的己酸、21份重量的戊酸和0. 19份重量的丙酸，其C2 C9的二元和一元有機(jī)羧酸的收率為65 80%。實(shí)施例6(1)原料選取100份重量的深色桐油原料，原料來(lái)自于中國(guó)地區(qū)的千年桐所榨取的油脂，檢測(cè)其碘值為163，不飽和酸含量為92. 22%，其中α -桐酸含量為73. 1%、油酸含量為7. 8%、亞油酸含量為9. 86%、亞麻酸含量為0. 94%和花生二烯酸含量為0. 52%。(2)氧化反應(yīng)將桐油原料溶于500份重量、濃度15%的極性溶劑醋酸中，在20°C 的反應(yīng)釜中高速攪拌20分鐘，加入50份重量的蒸餾水并繼續(xù)高速攪拌，再依次加入占桐油原料重量0. 5%的穩(wěn)定自由基型復(fù)合阻聚劑2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMP) ,0.5% 的SiO2-Al2O3固體酸催化劑，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；將反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度從20°C升到80°C，升溫速率為0. 1°C /分鐘，升溫過(guò)程中以3秒1滴的速度加入100份重量、濃度為30%的氧化劑雙氧水進(jìn)行氧化裂解，到達(dá)80°C反應(yīng)溫度時(shí)繼續(xù)保持最終溫度高速攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到混合溶液體系。(3)提純分離將得到的混合溶液倒入分液釜中靜置，分得油相部分用沸水進(jìn)行3 次萃取，分離的水層與前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分經(jīng)過(guò)高真空減壓蒸餾，分別收集到3種無(wú)色透明或淺黃色的餾分，混合的水相部分分別收集到5種無(wú)色透明或淺黃色的餾分產(chǎn)物。(4)產(chǎn)物分析所得餾分產(chǎn)物分別通過(guò)質(zhì)譜分析和傅里葉紅外檢測(cè)，最后得到的有機(jī)酸有40份重量的壬二酸、1. 3份重量的丙二酸、30份重量的乙二酸、2份重量的壬酸、 2. 2份重量的己酸和23份重量的戊酸，其C2 C9的二元和一元有機(jī)羧酸的收率為68 78%。實(shí)施例7(1)原料選取100份重量的深色桐油原料，原料來(lái)自于中國(guó)地區(qū)屬大戟科類(lèi)的其它油桐種子所榨取的油脂，檢測(cè)其碘值為163，不飽和酸含量為92.3%，其中α-桐酸含量為73%、油酸含量為8%、亞油酸含量為9. 78%、亞麻酸含量為0. 98%和花生二烯酸含量為 0. 54%。(2)氧化反應(yīng)將桐油原料溶于500份重量、濃度15%的極性溶劑醋酸中，在20°C 的反應(yīng)釜中高速攪拌20分鐘，加入50份重量的蒸餾水并繼續(xù)高速攪拌，再依次加入占桐油原料重量0. 5%的穩(wěn)定自由基型復(fù)合阻聚劑2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMP) ,0.5% 的SiO2-Al2O3固體酸催化劑，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；將反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度從20°C升到80°C，升溫速率為0. 1°C /分鐘，升溫過(guò)程中以3秒1滴的速度加入100份重量、濃度為30%的氧化劑雙氧水進(jìn)行氧化裂解，到達(dá)80°C反應(yīng)溫度時(shí)繼續(xù)保持最終溫度高速攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到混合溶液體系。(3)提純分離將得到的混合溶液倒入分液釜中靜置，分得油相部分用沸水進(jìn)行3 次萃取，分離的水層與前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分經(jīng)過(guò)高真空減壓蒸餾，分別收集到3種無(wú)色透明或淺黃色的餾分，混合的水相部分分別收集到5種無(wú)色透明或淺黃色的餾分產(chǎn)物。
(4)產(chǎn)物分析所得餾分產(chǎn)物分別通過(guò)質(zhì)譜分析和傅里葉紅外檢測(cè)，最后得到的有機(jī)酸有42份重量的壬二酸、1. 4份重量的丙二酸、30份重量的乙二酸、2. 3份重量的壬酸、 2. 2份重量的己酸和M份重量的戊酸，其C2 C9的二元和一元有機(jī)羧酸的收率為65 80%。實(shí)施例8(1)原料選取100份重量的深色桐油原料，原料來(lái)自于南美地區(qū)屬大戟科類(lèi)的油桐種子所榨取的油脂，檢測(cè)其碘值為161，不飽和酸含量為88.3%，其中α-桐酸含量為 70%、油酸含量為8. 7%、亞油酸含量為7. 78%、亞麻酸含量為1. 03%和花生二烯酸含量為 0. 79%。(2)氧化反應(yīng)將桐油原料溶于500份重量、濃度15%的極性溶劑醋酸中，在20°C 的反應(yīng)釜中高速攪拌20分鐘，加入50份重量的蒸餾水并繼續(xù)高速攪拌，再依次加入占桐油原料重量0. 5%的穩(wěn)定自由基型復(fù)合阻聚劑2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMP) ,0.5% 的SiO2-Al2O3固體酸催化劑，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；將反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度從20°C升到80°C，升溫速率為0. 1°C /分鐘，升溫過(guò)程中以3秒一滴的速度加入100份重量、濃度為30%的氧化劑雙氧水進(jìn)行氧化裂解，到達(dá)80°C反應(yīng)溫度時(shí)繼續(xù)保持最終溫度高速攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到混合溶液體系。(3)提純分離將得到的混合溶液倒入分液釜中靜置，分得油相部分用沸水進(jìn)行3 次萃取，分離的水層與前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分經(jīng)過(guò)高真空減壓蒸餾，分別收集到3種無(wú)色透明或淺黃色的餾分，混合的水相部分分別收集到5種無(wú)色透明或淺黃色的餾分產(chǎn)物。(4)產(chǎn)物分析所得餾分產(chǎn)物分別通過(guò)質(zhì)譜分析和傅里葉紅外檢測(cè)，最后得到的有機(jī)酸有36份重量的壬二酸、20份重量的乙二酸、2. 2份重量的壬酸、2. 2份重量的己酸和 17份重量的戊酸，其C2 C9的二元和一元有機(jī)羧酸的收率為50 70%之間。實(shí)施例9(1)原料選取100份重量的深色桐油原料，原料來(lái)自于日本地區(qū)屬大戟科類(lèi)的油桐種子所榨取的油脂，檢測(cè)其碘值為158，不飽和酸含量為79. 8%，其中α -桐酸含量為 65%、油酸含量為6. 7%、亞油酸含量為7. 2%、亞麻酸含量為0. 85%和花生二烯酸含量為 0. 5%。(2)氧化反應(yīng)將桐油原料溶于500份重量、濃度15%的極性溶劑醋酸中，在20°C 的反應(yīng)釜中高速攪拌20分鐘，加入50份重量的蒸餾水并繼續(xù)高速攪拌，再依次加入占桐油原料重量0. 5%的穩(wěn)定自由基型復(fù)合阻聚劑2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMP) ,0.5% 的SiO2-Al2O3固體酸催化劑，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；將反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度從20°C升到80°C，升溫速率為0. 1°C /分鐘，升溫過(guò)程中以3秒一滴的速度加入100份重量、濃度為30%的氧化劑雙氧水進(jìn)行氧化裂解，到達(dá)80°C反應(yīng)溫度時(shí)繼續(xù)保持最終溫度高速攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到混合溶液體系。(3)提純分離將得到的混合溶液倒入分液釜中靜置，分得油相部分用沸水進(jìn)行3 次萃取，分離的水層與前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分經(jīng)過(guò)高真空減壓蒸餾，分別收集到3種無(wú)色透明或淺黃色的餾分，混合的水相部分分別收集到5種無(wú)色透明或淺黃色的餾分產(chǎn)物。
(4)產(chǎn)物分析所得餾分產(chǎn)物分別通過(guò)質(zhì)譜分析和傅里葉紅外檢測(cè)，最后得到的有機(jī)酸有23份重量的壬二酸、14份重量的乙二酸、1. 5份重量的壬酸和14份重量的戊酸， 其C2 C9的二元和一元有機(jī)羧酸的收率為50 70%之間。實(shí)施例10(1)原料選取100份重量的深棕色桐油原料，原料來(lái)源于中國(guó)地區(qū)的大戟科類(lèi)的油桐種子所榨取的油脂，因某些原因發(fā)生氧化出現(xiàn)了桐酸等沉淀物，檢測(cè)其碘值為 170，不飽和酸含量為94.6%，其中α-桐酸含量為75%、α -桐酸含量為4. 6%、油酸含量為5. 58%、亞油酸含量為7. 9%、亞麻酸含量為0. 96%和花生二烯酸含量為0. 56%。(2)氧化反應(yīng)將桐油原料溶于500份重量、濃度15%的極性溶劑醋酸中，在20°C 的反應(yīng)釜中高速攪拌20分鐘，加入50份重量的蒸餾水并繼續(xù)高速攪拌，再依次加入占桐油原料重量0. 5%的穩(wěn)定自由基型復(fù)合阻聚劑2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TMP) ,0.5% 的SiO2-Al2O3固體酸催化劑，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；將反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度從20°C升到80°C，升溫速率為0. 1°C /分鐘，升溫過(guò)程中以3秒1滴的速度加入100份重量、濃度為30%的氧化劑雙氧水進(jìn)行氧化裂解，到達(dá)80°C反應(yīng)溫度時(shí)繼續(xù)保持最終溫度高速攪拌反應(yīng)6小時(shí)，得到混合溶液體系。(3)提純分離將得到的混合溶液倒入分液釜中靜置，分得油相部分用沸水進(jìn)行3 次萃取，分離的水層與前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分經(jīng)過(guò)高真空減壓蒸餾，分別收集到3種無(wú)色透明或淺黃色的餾分，混合的水相部分分別收集到4種無(wú)色透明或淺黃色的餾分產(chǎn)物。(4)產(chǎn)物分析所得餾分產(chǎn)物分別通過(guò)質(zhì)譜分析和傅里葉紅外檢測(cè)，最后得到的有機(jī)酸有42份重量的壬二酸、1. 5份重量的丙二酸、30份重量的乙二酸、2份重量的壬酸、 2. 1份重量的己酸、17份重量的戊酸和0. 15份重量的丙酸，其收率為65 75%之間。實(shí)施例11(1)原料選取100份重量的淺黃色桐油原料，原料來(lái)源于中國(guó)地區(qū)的大戟科類(lèi)油桐種子所榨取的油脂，檢測(cè)其碘值為171，不飽和酸含量為94.8%，其中α-桐酸含量為 80%、油酸含量為5. 4%、亞油酸含量為7. 8%、亞麻酸含量為0. 98%和花生二烯酸含量為 0. 62%。(2)氧化反應(yīng)將桐油原料溶于500份重量的非極性溶劑環(huán)己烷中，在10°C的反應(yīng)釜中高速攪拌20分鐘，加入50份重量的蒸餾水并繼續(xù)高速攪拌，再依次加入占桐油原料重量0. 5%的穩(wěn)定自由基型復(fù)合阻聚劑1，1- 二苯基-2-苦胼(DPPH)、0. 5%的雜多酸催化劑 H2WO4，繼續(xù)攪拌2小時(shí)；將反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度從10°C升到90°C，升溫速率為0. 5°C /分鐘， 升溫過(guò)程中以3秒1滴的速度加入100份重量、濃度為30%的氧化劑雙氧水，同時(shí)通入氧氣進(jìn)行氧化裂解，到達(dá)90°C反應(yīng)溫度時(shí)繼續(xù)保持最終溫度高速攪拌反應(yīng)4小時(shí)，得到混合溶液體系。(3)提純分離將得到的混合溶液倒入分液釜中靜置，分得油相部分用沸水進(jìn)行3 次萃取，分離的水層與前面液相部分混合在一起；剩下的油相部分經(jīng)過(guò)精餾，分別收集到3 種無(wú)色透明或淺黃色的餾分；將混合的水相部分再經(jīng)過(guò)高真空減壓蒸餾，分別收集到6種無(wú)色透明或淺黃色的餾分產(chǎn)物。(4)產(chǎn)物分析所得餾分產(chǎn)物分別通過(guò)質(zhì)譜分析和傅里葉紅外檢測(cè)，最后得到的有機(jī)酸有48份重量的壬二酸、1. 3份重量的丙二酸、27份重量的乙二酸、0. 2份重量的十一碳二酸、2. 2份重量的壬酸、2份重量的己酸、20份重量的戊酸和0. 15份重量的丙酸，其收率分別為 73. 4%,62. 5%,53. 6%,54. 1%,75. 9%,64. 5%,71. 4%、60%。實(shí)施例12(1)原料選取100份重量的深棕色桐油原料，原料來(lái)源于中國(guó)地區(qū)的大戟科類(lèi)的油桐種子所榨取的油脂，因某些原因發(fā)生氧化出現(xiàn)了桐酸等沉淀物，檢測(cè)其碘值為 170，不飽和酸含量為94.6%，其中α-桐酸含量為75%、α -桐酸含量為4. 6%、油酸含量為5. 58%、亞油酸含量為7. 9%、亞麻酸含量為0. 96%和花生二烯酸含量為0. 56%。(2)氧化反應(yīng)與實(shí)施例10所選取的試劑和氧化裂解條件相同。(3)提純分離工藝條件與實(shí)施例10的相同，油相中分別收集到3種無(wú)色透明或淺黃色的餾分，混合的水相部分分別收集到4種無(wú)色透明或淺黃色的餾分產(chǎn)物。(4)產(chǎn)物分析所得餾分產(chǎn)物分別通過(guò)質(zhì)譜分析和傅里葉紅外檢測(cè)，最后得到的有機(jī)酸有44份重量的壬二酸、1. 5份重量的丙二酸、25份重量的乙二酸、2. 2份重量的壬酸、 2. 1份重量的己酸和16份重量的戊酸，其收率為55 75%之間。實(shí)施例13(1)原料與實(shí)施例11所選取的桐油原料相同。(2)氧化反應(yīng)將桐油原料溶于500份重量的按重量比1 2混合的甲酸和庚烷溶劑中，在5°C的反應(yīng)釜中高速攪拌15分鐘，加入100份重量的蒸餾水并繼續(xù)高速攪拌，再依次加入占桐油原料重量的按重量比1 1混合的1，1- 二苯基-2-苦胼(DPPH)和芐基三乙基氯化銨穩(wěn)定自由基型復(fù)合阻聚劑、0. 5%的H3PMo12O4tl雜多酸催化劑，繼續(xù)攪拌1. 5 小時(shí)；將反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度從5°C升到90°C，升溫速率為0. 5°C /分鐘，升溫過(guò)程中以3秒1 滴的速度加入150份重量、濃度為30%的氧化劑過(guò)氧乙酸，同時(shí)通入氧氣進(jìn)行氧化裂解，到達(dá)90°C反應(yīng)溫度時(shí)繼續(xù)保持最終溫度高速攪拌反應(yīng)4小時(shí)，得到混合溶液體系。(3)提純分離工藝條件與實(shí)施例11的相同，油相中分別收集到3種無(wú)色透明或淺黃色的餾分，混合的水相部分別收集到6種無(wú)色透明或淺黃色的餾分產(chǎn)物。(4)產(chǎn)物分析所得餾分產(chǎn)物分別通過(guò)質(zhì)譜分析和傅里葉紅外檢測(cè)，最后得到的有機(jī)酸有49份重量的壬二酸、1. 4份重量的丙二酸、25份重量的乙二酸、2. 2份重量的壬酸、2. 2份重量的己酸和22份重量的戊酸，其收率分別為74. 9%,67. 3%,49.6%,75. 9%, 71%,78. 5%。實(shí)施例14(1)原料與實(shí)施例12所選取的桐油原料相同。(2)氧化反應(yīng)與實(shí)施例13所選取的試劑和氧化裂解條件相同。(3)提純分離工藝條件與實(shí)施例11的相同，油相中分別收集到3種無(wú)色透明或淺黃色的餾分，混合的水相部分分別收集到4種無(wú)色透明或淺黃色的餾分產(chǎn)物。(4)產(chǎn)物分析所得餾分產(chǎn)物分別通過(guò)質(zhì)譜分析和傅里葉紅外檢測(cè)，最后得到的有機(jī)酸有41份重量的壬二酸、1.4份重量的丙二酸、25份重量的乙二酸、2. 1份重量的壬酸、 2份重量的己酸和15份重量的戊酸，其收率為50 70%之間。實(shí)施例15(1)原料與實(shí)施例11所選取的桐油原料相同。
(2)氧化反應(yīng)將桐油原料溶于400份重量的按重量比1 1混合的醋酸和甲苯溶劑中，在10°c的反應(yīng)釜中高速攪拌15分鐘，加入50份重量的蒸餾水并繼續(xù)高速攪拌，再依次加入占桐油原料重量的按重量比1 1混合的2，2，6，6_四甲基哌啶氮氧自由基 (TMP)和芐基三乙基氯化銨穩(wěn)定自由基型復(fù)合阻聚劑、的按重量比1 1混合的H3PO4/ SiO2和H2WO4催化劑，繼續(xù)攪拌1小時(shí)；將反應(yīng)釜的反應(yīng)溫度從10°C升到90°C，升溫速率為
0.1°C/分鐘，升溫過(guò)程中以3秒1滴的速度加入200份重量的按重量比1 1混合的濃度為30%的氧化劑雙氧水和過(guò)氧乙酸的混合液，同時(shí)通入氧氣和濃度15%的臭氧進(jìn)行氧化裂解，到達(dá)90°C反應(yīng)溫度時(shí)繼續(xù)保持最終溫度高速攪拌反應(yīng)2小時(shí)，得到混合溶液體系。(3)提純分離工藝條件與實(shí)施例11的相同，油相中分別收集到3種無(wú)色透明或淺黃色的餾分，混合的水相部分分別收集到6種無(wú)色透明或淺黃色的餾分產(chǎn)物。(4)產(chǎn)物分析所得餾分產(chǎn)物分別通過(guò)質(zhì)譜分析和傅里葉紅外檢測(cè)，最后得到的有機(jī)酸有50份重量的壬二酸、1. 5份重量的丙二酸J6份重量的乙二酸、2. 2份重量的壬酸、2. 2份重量的己酸和22份重量的戊酸，其收率分別為76. 4%,72. 1%,51. 6%,75. 9%, 71%,78. 5%。實(shí)施例16(1)原料與實(shí)施例12所選取的桐油原料相同。(2)氧化反應(yīng)與實(shí)施例15所選取的試劑和氧化裂解條件相同。(3)提純分離工藝條件與實(shí)施例11的相同，油相中分別收集到3種無(wú)色透明或淺黃色的餾分，混合的水相部分分別收集到4種無(wú)色透明或淺黃色的餾分產(chǎn)物。(4)產(chǎn)物分析所得餾分產(chǎn)物分別通過(guò)質(zhì)譜分析和傅里葉紅外檢測(cè)，最后得到的有機(jī)酸有43份重量的壬二酸、1. 4份重量的丙二酸J6份重量的乙二酸、2. 1份重量的壬酸、 2. 1份重量的己酸和20份重量的戊酸，其收率為50 75%之間。實(shí)施例17本例與實(shí)施例11所選取的桐油原料、氧化劑、氧化裂解的溫度時(shí)間、提純分離的方法相同。不同的是氧化裂解過(guò)程中所選用的溶劑為250份重量的極性溶劑二甲基甲酰胺，催化劑為占桐油原料重量2 %的芐基三乙基氯化銨和MoO3,最后精餾得到的餾分有7 種，經(jīng)質(zhì)譜分析和傅里葉紅外檢測(cè)，有機(jī)酸成分為43份重量的壬二酸、1. 6份重量的丙二酸、四份重量的乙二酸、2. 4份重量的壬酸、2. 2份重量的己酸和M份重量的戊酸，其C2 C9的二元和一元有機(jī)羧酸的收率為50 70%之間。實(shí)施例18本例與實(shí)施例11所選取的桐油原料、氧化劑、氧化裂解的溫度時(shí)間、提純分離的方法相同。不同的是氧化裂解過(guò)程中所選用的溶劑為300份重量的按重量比為1 1的乙酸乙酯和異辛烷的混合液，催化劑為占桐油原料重量2%的SiO2-Al2O3和H4PVW11O4tl，最后精餾得到的餾分有6種，經(jīng)質(zhì)譜分析和傅里葉紅外檢測(cè)，有機(jī)酸成分為44. 5份重量的壬二酸、
1.7份重量的丙二酸、觀份重量的乙二酸、2. 4份重量的壬酸、2. 1份重量的己酸和23份重量的戊酸，其C2 C9的二元和一元有機(jī)羧酸的收率為50 75%之間。實(shí)施例19本例與實(shí)施例11所選取的桐油原料、氧化劑、催化劑、氧化裂解的溫度時(shí)間、提純分離的方法相同。不同的是氧化裂解過(guò)程中所選用的溶劑為100份重量的極性溶劑辛酸，
12穩(wěn)定自由基型復(fù)合阻聚劑為占桐油原料重量3%的醋酸銅，最后精餾得到的餾分有7種，經(jīng)質(zhì)譜分析和傅里葉紅外檢測(cè)，有機(jī)酸成分為44份重量的壬二酸、1. 6份重量的丙二酸、四份重量的乙二酸、0. 2份重量的i^一碳二酸、2. 3份重量的壬酸、2份重量的己酸和22份重量的戊酸，其C2 C11的二元和一元有機(jī)羧酸的收率為50 70%之間。實(shí)施例20本例與實(shí)施例11所選取的桐油原料、氧化劑、催化劑、氧化裂解的溫度時(shí)間、提純分離的方法相同。不同的是氧化裂解過(guò)程中所選用的溶劑為200份重量的非極性溶劑二氯甲燒，穩(wěn)定自由基型復(fù)合阻聚劑為占桐油原料重量2%的芐基三乙基氯化銨，最后精餾得到的餾分有5種，經(jīng)質(zhì)譜分析和傅里葉紅外檢測(cè)，有機(jī)酸成分為40份重量的壬二酸、1. 6份重量的丙二酸、30份重量的乙二酸、2. 3份重量的壬酸和21份重量的戊酸，其C2 C9的二元和一元有機(jī)羧酸的收率為50 70%之間。實(shí)施例21本例與實(shí)施例11所選取的桐油原料、氧化裂解的穩(wěn)定自由基型復(fù)合阻聚劑、氧化劑、催化劑、提純分離的方法相同。不同的是氧化裂解的溫度為o°c，在反應(yīng)釜中高速攪拌 20分鐘，反應(yīng)溫度從0°C升到100°C，升溫速率為1°C /分鐘，在100°c下高速攪拌反應(yīng)2小時(shí)得到混合產(chǎn)物；最后精餾得到的餾分有5種，經(jīng)質(zhì)譜分析和傅里葉紅外檢測(cè)，有機(jī)酸成分為42份重量的壬二酸、1. 6份重量的丙二酸、27份重量的乙二酸、2. 4份重量的壬酸和21份重量的戊酸，其C2 C9的二元和一元有機(jī)羧酸的收率為50 75%之間。實(shí)施例22本例與實(shí)施例11所選取的桐油原料、氧化裂解的穩(wěn)定自由基型復(fù)合阻聚劑、催化劑、提純分離的方法相同。不同的是氧化裂解的溫度為5°C，在反應(yīng)釜中高速攪拌20分鐘， 反應(yīng)溫度從0°C升到80°C，升溫速率為0. 1°C /分鐘，同時(shí)通入濃度15%的氧化劑臭氧，在 80°C下高速攪拌反應(yīng)6小時(shí)得到混合產(chǎn)物；最后精餾得到的餾分有6種，經(jīng)質(zhì)譜分析和傅里葉紅外檢測(cè)，有機(jī)酸成分為43份重量的壬二酸、1.6份重量的丙二酸、觀份重量的乙二酸、 2. 5份重量的壬酸、2. 1份重量的己酸和23份重量的戊酸，其C2 C9的二元和一元有機(jī)羧酸的收率為50 80%之間。實(shí)施例23本例與實(shí)施例12所選取的桐油原料、穩(wěn)定自由基型復(fù)合阻聚劑、氧化劑、氧化裂解的溫度時(shí)間、提純分離的方法相同。不同的是氧化裂解過(guò)程中所選用的溶劑為500份重量的按重量比1 0.5的乙醇和石油醚的混合液，催化劑為占桐油原料重量2%的固體酸催化劑MoO3,最后精餾得到的餾分有5種，經(jīng)質(zhì)譜分析和傅里葉紅外檢測(cè)，有機(jī)酸成分為42 份重量的壬二酸、1. 8份重量的丙二酸、四份重量的乙二酸、2. 4份重量的壬酸和23份重量的戊酸，其C2 C9的二元和一元有機(jī)羧酸的收率為52 78%之間。實(shí)施例M本例與實(shí)施例12所選取的桐油原料、穩(wěn)定自由基型復(fù)合阻聚劑、氧化劑、氧化裂解的溫度時(shí)間、提純分離的方法相同。不同的是氧化裂解過(guò)程中所選用的溶劑為300份重量的按重量比1 1的甲醇和環(huán)戊烷的混合液，催化劑為占桐油原料重量的按重量比 1 1的MoO3和H4SiW12O4tl的混合液，最后精餾得到的餾分有6種，經(jīng)質(zhì)譜分析和傅里葉紅外檢測(cè)，有機(jī)酸成分為44份重量的壬二酸、1.8份重量的丙二酸、27份重量的乙二酸、0.2份重量的十一碳二酸、2. 4份重量的壬酸和22份重量的戊酸，其C2 C11的二元和一元有機(jī)羧酸的收率為55 80%之間。實(shí)施例25本例與實(shí)施例12所選取的桐油原料、氧化裂解的穩(wěn)定自由基型復(fù)合阻聚劑、催化劑、提純分離的方法相同。不同的是氧化裂解的溫度為10°c，在反應(yīng)釜中高速攪拌15分鐘， 反應(yīng)溫度從10°C升到90°C，升溫速率為0. 5°C /分鐘，同時(shí)通入濃度為95%的氧氣，在90°C 下高速攪拌反應(yīng)4小時(shí)得到混合產(chǎn)物；最后精餾得到的餾分有6種，經(jīng)質(zhì)譜分析和傅里葉紅外檢測(cè)，有機(jī)酸成分為43份重量的壬二酸、1. 5份重量的丙二酸、27份重量的乙二酸、2. 5份重量的壬酸、2份重量的己酸和23份重量的戊酸，其C2 C9的二元和一元有機(jī)羧酸的收率為50 80%之間。實(shí)施例沈本例與實(shí)施例12所選取的桐油原料、氧化裂解的穩(wěn)定自由基型復(fù)合阻聚劑、催化劑、提純分離的方法相同。不同的是氧化裂解的溫度為15°C，在反應(yīng)釜中高速攪拌15分鐘， 反應(yīng)溫度從15°C升到100°C，升溫速率為1°C /分鐘，同時(shí)通入濃度為95%的氧氣和濃度為 15%的臭氧，在100°C下高速攪拌反應(yīng)1小時(shí)得到混合產(chǎn)物；最后精餾得到的餾分有5種， 經(jīng)質(zhì)譜分析和傅里葉紅外檢測(cè)，有機(jī)酸成分為46份重量的壬二酸、30份重量的乙二酸、2. 6 份重量的壬酸、2. 2份重量的己酸和23份重量的戊酸，其C2 C9的二元和一元有機(jī)羧酸的收率為60 80%之間。
權(quán)利要求
1.一種以桐油為原料制備C2 C11有機(jī)酸的方法，其特征在于(1)將100份重量的桐油溶于100 500份重量的極性或非極性溶劑或者兩者的混合溶劑中，在0 20°C下攪拌15 20分鐘，加入50 250份重量的蒸餾水并以300 1000轉(zhuǎn)/分鐘的速度攪拌，再依次加入占桐油重量0. 5 3%的穩(wěn)定自由基型復(fù)合阻聚劑、 0. 5 3%的固體酸催化劑或雜多酸催化劑或者固體酸催化劑與雜多酸催化劑按重量比為 1 0.5 2混合的催化劑，繼續(xù)攪拌2 10小時(shí)；(2)將攪拌液的反應(yīng)溫度從0 20°C升到80 100°C，升溫速率為0.1 1°C /分鐘， 升溫過(guò)程中加入氧化劑進(jìn)行氧化裂解，保持最終溫度繼續(xù)反應(yīng)1 6小時(shí)得到混合產(chǎn)物；(3)混合產(chǎn)物依次通過(guò)熱水萃取、減壓蒸餾或精餾方法得到收率為50 85%的C2 C11的二元和一元有機(jī)羧酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以桐油為原料制備C2 C11有機(jī)酸的方法，其特征在于 所述的極性溶劑是水或二甲基甲酰胺或甲醇或乙醇或異丙醇或叔丁醇或正丁醇或乙酸乙酯或乙醚或甲酸或醋酸或丙酸或戊酸或己酸或辛酸或壬酸，非極性溶劑是二氯甲烷或氯仿或甲苯或二甲苯或環(huán)戊烷或正己烷或環(huán)己烷或異辛烷或庚烷或石油醚，混合溶劑是極性與非極性溶劑按重量比為1 0.5 2混合的溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以桐油為原料制備C2 C11有機(jī)酸的方法，其特征在于 所述的穩(wěn)定自由基型復(fù)合阻聚劑是1，1-二苯基-2-苦胼(DPPH)或2，2，6，6_四甲基哌啶氮氧自由基(TMP)或有機(jī)銅鹽或季胺鹽或硫磺，或上述兩種或多種阻聚劑按重量比為1 1 混合的溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以桐油為原料制備C2 C11有機(jī)酸的方法，其特征在于所述的固體酸催化劑是MoO3或SiO2-Al2O3或!^04/5102或Al2O3Z^e3O4，雜多酸催化劑是 H2WO4 或 H3Pff12O40 或 H4PVff11O40 或 H4Siff12O40 或 H3PMo12O40 或 H3GeW12O40。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以桐油為原料制備C2 C11有機(jī)酸的方法，其特征在于 步驟O)中加入的氧化劑是指加入100 350份重量、濃度為30 60%的雙氧水或加入 150 400份重量、濃度為10 30%的過(guò)氧乙酸或通入濃度95 99. 9%的氧氣或通入濃度15 50%的臭氧或以上四種途徑中的任意兩種或多種混合途徑，即重量比為1 0.5 2的雙氧水與過(guò)氧乙酸混合液，或加雙氧水同時(shí)通入氧氣，或加雙氧水同時(shí)通入臭氧，或加雙氧水同時(shí)通入氧氣和臭氧，或加過(guò)氧乙酸同時(shí)通入氧氣，或加過(guò)氧乙酸同時(shí)通入臭氧，或加過(guò)氧乙酸同時(shí)通入氧氣和臭氧，或加雙氧水與過(guò)氧乙酸混合液同時(shí)通入氧氣，或加雙氧水與過(guò)氧乙酸混合液同時(shí)通入臭氧，或加雙氧水與過(guò)氧乙酸混合液同時(shí)通入氧氣和臭氧。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種以桐油為原料制備C2 Cll有機(jī)酸的方法，其特征在于所述的C2 Cll的二元和一元有機(jī)羧酸是壬二酸或/和丙二酸或/和乙二酸或/和十一碳二酸或/和壬酸或/和己酸或/和戊酸或/和丙酸。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以桐油為原料制備C2~C11有機(jī)酸的方法。將天然桐油溶于0～20℃的溶劑中，并加入占桐油重量0.5～3%的穩(wěn)定自由基型復(fù)合阻聚劑和氧化催化劑，再將溫度升到80～100℃，同時(shí)在雙氧水或過(guò)氧乙酸、氧氣或臭氧氧化裂解下得到混合產(chǎn)物，再通過(guò)熱水萃取、減壓蒸餾或精餾方法得到收率為50～85%的壬二酸、丙二酸、乙二酸和十一碳二酸等二元有機(jī)酸和壬酸、己酸、戊酸和丙酸等一元有機(jī)酸。本發(fā)明具有操作簡(jiǎn)單，無(wú)環(huán)境污染以及有機(jī)酸綜合收率高等特點(diǎn)，適合于開(kāi)發(fā)利用桐油再生資源的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C07C55/08GK102344358SQ20111020859
公開(kāi)日2012年2月8日 申請(qǐng)日期2011年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月25日
發(fā)明者李軍成, 邵華武, 鄭曉彤 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院成都生物研究所