專(zhuān)利名稱(chēng)：具有除草作用的氨磺酰類(lèi)衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一類(lèi)在(選擇性取代的)苯氧基苯甲酸酯部分有取代的氨磺酰衍生物，該類(lèi)化合物具有未曾預(yù)料到的所需要的芽前和芽后除草作用。另一方面，本發(fā)明還涉及含有該類(lèi)新化合物的具有除草作用的組合物，以及應(yīng)用本發(fā)明新的除草劑控制不需要的植物(如雜草)生長(zhǎng)的方法。再一方面，本發(fā)明還涉及制備該類(lèi)化合物的方法。
雜草要與作物爭(zhēng)陽(yáng)光、水分、營(yíng)養(yǎng)和空間。因此，雜草會(huì)妨礙農(nóng)作物的葉、果實(shí)或種子的生產(chǎn)。雜草還可以減少收獲作物的產(chǎn)量并降低收獲效率。對(duì)于包括玉米(Zea Mays L.)、棉花(Gossypium SP)、向日葵(Helianthus annus I.)和大豆(Glycine max(I.)Merr.)在內(nèi)的許多農(nóng)藝學(xué)作物和園藝作物的最大量生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，雜草控制是必不可少的。非作物收獲區(qū)的雜草可以引起火災(zāi)、沙或雪的不希望的流動(dòng)，或者引起對(duì)人的過(guò)敏性刺激。因此，抑制不需要的雜草的生長(zhǎng)是非常有益的。
雖然已知有許多具有除草作用的化合物，但是仍然需要能有效地控制不需要的植被生長(zhǎng)的其他化合物。
美國(guó)專(zhuān)利4，465，508公開(kāi)了用作為除草劑的一些取代的二苯醚類(lèi)。有些具有類(lèi)似除草作用的取代二苯醚已在Chemical Abstracts 102131714h(1985);102166479n(1985);10261941d(1985)101191337b(1984);10190771h(1984);以及美國(guó)專(zhuān)利4，744，812和4，744，818中公開(kāi)。此外美國(guó)專(zhuān)利4，452，629公開(kāi)了具有除草作用的某些N，N′(硫代)-5-(取代的苯氧基或吡啶氧基)-2-取代的苯甲酸氨磺酰類(lèi)和氨磺酰氟類(lèi)衍生物。
但是，以上所列參考文獻(xiàn)中公開(kāi)的化合物與本發(fā)明的N，N-雙(苯甲?；?苯氧基)氨磺酰在結(jié)構(gòu)上明顯的不同。
一方面本發(fā)明是關(guān)于下式化合物，
R1為C1～8烷基，R2、R3、R6和R7各自獨(dú)立地為鹵素或三鹵代甲基，R4和R5為鹵素、氰基或硝基。
另一方面本發(fā)明涉及含有下述成分的具有除草作用的組合物(A)具有上述式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)的化合物，(B)合適的載體。
再一方面，本發(fā)明涉及控制不需要的植物生長(zhǎng)的方法，該方法包括施用由下述成分組成的除草有效量的組合物。
(A)具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)的化合物，(B)合適的載體。
又一方面，本發(fā)明涉及制備具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)的化合物的方法，該方法包括在叔丁醇鉀存在下，使取代的苯甲?；闊N氨磺酰與苯氧基苯甲酰鹵反應(yīng)。
本發(fā)明的化合物具有以下結(jié)構(gòu)式，
式中R1為C1～8烷基，R2、R3、R6和R7各自獨(dú)立地為鹵素或三鹵代甲基，R4和R5為鹵素、氰基或硝基。
較好的化合物具有上述式Ⅰ結(jié)構(gòu)，其中R1為甲基;R2和R6為氯;R3和R7為CF3;R4和R5為硝基。
本發(fā)明的化合物可以通過(guò)下法制得在叔丁醇鉀存在下，使下式取代的苯甲酰基烷烴氨磺酰與苯氧基苯甲酰鹵反應(yīng)，
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7的定義同上述式(Ⅰ)，X為鹵素，最好是氯。
使合適取代的苯氧基苯甲酰鹵與甲基氨磺酰反應(yīng)，可以容易地制得上述取代的苯甲?；闊N氨磺酰中間體。使合適取代的苯氧基苯甲酸與亞硫酰氯反應(yīng)，可以制得苯氧基苯甲酰鹵。
在叔丁醇鉀存在下，使取代的苯甲?；闊N氨磺酰與取代的苯氧基苯甲酰鹵反應(yīng)，結(jié)果得到最終化合物。該反應(yīng)通常在無(wú)反應(yīng)性的有機(jī)溶劑(如四氫呋喃)中進(jìn)行。反應(yīng)物最好用約等摩爾比例，一般來(lái)講，苯甲酰胺與苯氧基苯甲酰鹵之間的摩爾比例約為1.25∶1～1∶1.25。
然后，通?？梢詫⑸鲜龅玫降拇值姆磻?yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)介質(zhì)中分離出來(lái)，其方法是首先用甲苯稀釋?zhuān)盟惋柡吐然c溶液洗滌。然后將有機(jī)相真空濃縮至干。殘余物可以用一般的方法，如柱層析或用甲苯/己烷混合液重結(jié)晶進(jìn)行進(jìn)一步純化。
本發(fā)明的組合物是由以下成份組成(a)至少一個(gè)具有式(Ⅰ)結(jié)構(gòu)的除草有效量的化合物作為有效成分，(b)合適的載體。
為了制得上述農(nóng)業(yè)上有用的組合物，可以將一個(gè)或多個(gè)有效成分與輔助劑混合，得到的組合物可以是很細(xì)的固體細(xì)粒、顆粒、小丸劑、可濕性粉劑、可流動(dòng)液體、可溶性粉末、溶液、水或有機(jī)溶劑分散劑或乳劑。上述制劑可以有幾種不同的物理和化學(xué)類(lèi)型，它們中任何一種制劑均是本技術(shù)領(lǐng)域?qū)I(yè)人員所熟悉的。例如，可以將農(nóng)業(yè)上有效的化合物浸漬在非常細(xì)的細(xì)粒狀或顆粒狀的無(wú)機(jī)或者有機(jī)載體(如硅鎂土、沙子、蛭石、玉米穗軸、活性炭或本技術(shù)領(lǐng)域已知的其他顆粒狀載體)上。然后將浸漬了的顆粒撤在土壤中，或者與土壤相混合。
另外，可以將一個(gè)或多個(gè)有效成分研成細(xì)粉，并且與無(wú)活性的粉末狀載體混合，該載體中加有表面活性的分散劑，這樣便配制成可濕性粉劑。普通的粉末狀固體載體是各種不同的無(wú)機(jī)硅酸鹽(如云母、滑石、葉蠟石、粘土等)或者是粉末狀有機(jī)物質(zhì)(如玉米穗軸)。然后將可濕性粉劑分散在水中，并噴霧在土壤表面，或者噴在作物上，或者噴在雜草上。
同樣，將一個(gè)或多個(gè)有效成分溶解在通常加有表面活性分散劑的溶劑(如苯、甲苯或其他芳香族或脂肪族碳?xì)浠衔?中，這樣便配制成乳油。然后可以將乳油分散在水中，并以噴霧施藥。
有效成分在組合物中的濃度可以廣泛地改變，通常在約1%～95%(重量計(jì))的范圍內(nèi)。施于土壤中葉子上的分散劑其中有效成分的濃度通常約為0.002%～80%(重量計(jì))。
可以將含有有效成分的制劑分散在水或有機(jī)液體(如油)中，并且施在目標(biāo)植物上?？梢詫⒈砻婊钚詣┘拥绞┯玫娜芤褐校员闾岣咂渥饔玫馁|(zhì)量或數(shù)量的范圍。合適的表面活性劑是本技術(shù)領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)人員熟知的。合適的表面活性劑的實(shí)例可以參見(jiàn)McCutcheon′sDetergentsand Emulsifiers(1980，Allured Publ.Co.，Ridgewood，N.J.)。同樣，上述制劑可以液體或顆粒的形式施于土壤。
作為芽前除草劑應(yīng)用，通常將本發(fā)明化合物按約0.05～25磅/英畝(約0.056～28公斤/公頃)的比例施于有雜草和作物種子的土壤。上述施藥或者是施于土壤的表面，或者是施于土壤上部1～3英寸深(2.5～7.5Cm)。如果用作為芽后除草劑，那么通常將本發(fā)明化合物按約0.05～25磅/英畝(約0.056～28公斤/公頃)的比例施于雜草的地上部分。
在任何給定的情況下最合適的施藥比例取決于土壤的類(lèi)型、土壤的PH、土壤的有機(jī)物質(zhì)含量、施藥前后的降雨量和密度、大氣和土壤的溫度、光密度和每天光照延續(xù)時(shí)間。所有這些因素對(duì)于應(yīng)用藥物進(jìn)行雜草控制的效果都會(huì)有影響。但是，熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)人員根據(jù)常規(guī)的經(jīng)驗(yàn)可以容易地確定應(yīng)用具體的二苯醚類(lèi)化合物的適宜條件。
除草劑的應(yīng)用包括在工業(yè)地區(qū)控制植被或在作物區(qū)選擇性的控制雜草。
實(shí)例以下實(shí)例是用來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，無(wú)論如何不應(yīng)看作是限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)例1制備5-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕-2-硝基苯甲酰氯。
將108.4g 5-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基-2-硝基苯甲酸與100ml亞硫酰氯一起回流30分鐘。在真空(15mmHg，60℃)下除去揮發(fā)性物質(zhì)，殘余物再溶于甲苯中，再濃縮，重復(fù)2次以上便除去所有少量揮發(fā)性物質(zhì)。得到108.5克產(chǎn)物5-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕-2-硝基苯甲酰氯，無(wú)需進(jìn)一步純化。
實(shí)例2制備中間體N-甲磺?；?5-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕-2-硝基苯甲酰胺向5-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕-2-硝基苯甲酰氯中加入甲基氨磺酰，混合物用無(wú)水甲苯覆蓋。該混合物置于冰浴上攪拌，并加入無(wú)水吡啶。然后移去冰浴，將該混合物加熱回流2小時(shí)然后將混合物冷卻，分別用水、1%Hcl、飽和NaHco3洗滌3次，并再次用水洗滌，經(jīng)MgSo4干燥，過(guò)濾和干燥，得到所需的產(chǎn)物酰胺。該酰胺的熔點(diǎn)為197～198.5℃。
實(shí)例3制備N(xiāo)，N-雙〔5-(2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基)-2-硝基苯甲酰基〕甲基氨磺酰(化合物1)將N-甲磺?；?5-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基〕-2-硝基苯甲酰胺(20.0g，45.6mmol)溶于100ml四氫呋喃中，在冷卻下向其中加入叔丁醇鉀的四氫呋喃溶液。然后加入如實(shí)例1所述的酰氯產(chǎn)物的四氫呋喃溶液，混合物在氮?dú)庀掠诃h(huán)境溫度攪拌48小時(shí)，該步驟自始至終應(yīng)采取措施防止水分。然后混合物用甲苯稀釋?zhuān)盟惋柡吐然c溶液洗滌3次。有機(jī)相經(jīng)真空濃縮至干。殘余物和甲苯一起振搖，然后再次濃縮，重復(fù)3次。最后的殘余物用甲苯覆蓋，振搖，濾出不溶物，用甲苯和己烷洗滌數(shù)次。該物質(zhì)和50ml己烷一起攪拌研磨30分鐘。濾出不溶物并干燥。該物質(zhì)按下法進(jìn)行純化將粗品與5%碳酸鉀一起研磨，隨后干燥并用甲苯/己烷混合液重結(jié)晶。所需產(chǎn)物的熔點(diǎn)為165.5～167.5℃。
該產(chǎn)物具有上述式Ⅰ結(jié)構(gòu)，其中R1為CH3;R2和R6為Cl;R3和R7為CF3，R4和R5為NO2。該結(jié)構(gòu)由核磁共振譜確證。
實(shí)例4芽前控制為了說(shuō)明本發(fā)明化合物作為芽前除草劑的效果，將300mg N，N-雙〔5-(2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基-2-硝基苯甲?；臣谆被酋?化合物1)溶于加有30mg乳化劑(乙氧基化的脫水山梨醇單月桂酸酯)的10ml丙酮。用蒸餾水將上述溶液稀釋到100ml。用蒸餾水將10ml3000PPm的溶液稀釋到250PPm。施藥方法如下以10磅/英畝(11.2公斤/公頃)的比例，用濃度為250PPm的46ml溶液浸潤(rùn)含有下述雜草種子的塑料罐(4 1/2 英寸，即11.25Cm)的表面土壤刺黃花稔(Sida Spinosa L.)(PS)，曼陀羅(Datura Stramonium I.(JW)，園葉牽牛花(Ipomea purpurea I.Roth)(TM)，野燕麥(Avena fatua I.)(WO)，稗(EChinochloa Crusgalli I.Beauv.)(BG)和狗草(Setaria Viridis(I.)，Beauv.)(GF)。將實(shí)驗(yàn)溶液稀釋到25PPm，并且上述各個(gè)罐的表面土壤用46ml試驗(yàn)溶液浸潤(rùn)，這樣相當(dāng)于按1磅/英畝(1.12公斤/公頃)施藥。施藥2周之后與未處理的對(duì)照比較雜草控制的百分率。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)在表Ⅰ中。該表列出的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明化合物具有優(yōu)良的除草效果。
表Ⅰ芽前施藥效果溫室數(shù)據(jù)雜草控制百分率施藥比例 JW PS TM WO GF BG磅/英畝10 100 100 100 95 100 1001 90 95 50 30 100 85實(shí)例5芽后控制為了試驗(yàn)本發(fā)明化合物作為芽后除草劑的效果，用DeVILBISS(商品名)噴霧器將3000PPm化合物1(按實(shí)例4所述方法制備)的溶液進(jìn)行噴霧施藥，濕潤(rùn)葉子。該項(xiàng)試驗(yàn)的其余部分同實(shí)例4。與實(shí)例4相同的雜草在出芽后6天進(jìn)行實(shí)藥，施藥后2周檢查雜草控制百分率。該試驗(yàn)的結(jié)果總結(jié)在表Ⅱ中。
表Ⅱ芽后施藥效果溫室數(shù)據(jù)雜草控制百分率施藥比例 JW PS TM WO GF BG磅/英畝3000 100 98 100 60 100 100500 100 98 100 40 85 60實(shí)例6用3塊田地進(jìn)行試驗(yàn)，以便將本發(fā)明的式Ⅰ化合物和市場(chǎng)買(mǎi)得到的已知除草劑5-〔2-氯-4-(三氟甲基)苯氧基-2-硝基苯甲酸鈉鹽的工業(yè)制劑(由Rohm和Haas生產(chǎn)，商品名為BLAZER)進(jìn)行比較。配制含有11%化合物1、79%異佛爾酮(溶劑)和10%SPonto N193 BU(表面活性劑)的制劑，該制劑每一加侖含1磅有效成分，將上述制劑分散在水中，最后進(jìn)行噴霧的溶液為每30加侖有1夸脫或2夸脫有效成分，使噴霧時(shí)每英畝含1/4或1/2磅的有效成分。表Ⅲ介紹了3塊獨(dú)立田地處理試驗(yàn)的結(jié)果。
表Ⅲ芽后施藥效果田地?cái)?shù)據(jù)(1)雜草控制百分率化合物 施藥比例 牽?；? 絨毛葉 藜 長(zhǎng)狗尾草 大豆磅/英畝1 1/4 96 98 100 25 20BLAZER1/2 100 92 100 22 23
田地?cái)?shù)據(jù)(2)雜草控制百分率化合物 施藥比例 牽?；? 絨毛葉 藜 狗尾 金狗 大豆磅/英畝 草 尾草1. 1/2 95 97 100 40 63 01. 1/4 90 87 97 13 37 0BLAZER 1/2 93 90 98 67 73 0田地?cái)?shù)據(jù)(3)雜草控制百分率化合物 比例 牽?；? 絨毛葉 藜 狗尾 金狗 大豆磅/英畝 草 尾草1. 1/2 93 43 33 70 70 01. 1/4 83 30 30 23 13 0BLAZER 1/2 93 37 27 83 90 0
權(quán)利要求
1.具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物，
式中R1為C1-8烷基；R2、R3、R6和R7各自獨(dú)立地為鹵素或三鹵甲基；R4和R5為鹵素、氰基或硝基。
2.按照權(quán)利要求1所述的化合物，其中R1為甲基;R2和R6為氯;R3和R7為CF3，R4和R5為硝基。
3.含有下述成分的具有除草作用的組合物，(A)具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物，
式中R1為C1-8烷基;R2、R3、R6和R7各自獨(dú)立地為鹵素或三鹵甲基;R4和R5為鹵素、氰基或硝基;(B)合適的載體。
4.按照權(quán)利要求3所述的組合物，基中成分(A)中，R1為甲基;R2和R6為氯;R3和R7為CF3，R4和R5為硝基。
5.控制不需要的植物生長(zhǎng)的方法，該方法包括在有該植物的地方施用除草有效量的具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物，
式中R1為C1-8烷基;R2、R3、R6和R7各自獨(dú)立地為鹵素或三鹵素甲基;R4和R5為鹵素、氰基或硝基。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其中R1為甲基;R2和R6為氯;R3和R7為CF3;R4和R5為硝基。
7.按照權(quán)利要求5所述的方法，其中該化合物在芽前施用。
8.按照權(quán)利要求5所述的方法，其中該化合物在芽后施用。
9.制備具有以下結(jié)構(gòu)式的化合物的方法，
式中R1為C1-8烷基;R2、R3、R6和R7各自獨(dú)立地為鹵素或三鹵素甲基;R4和R5為鹵素、氰基或硝基，該方法包括在叔丁醇鉀存在下使下式化合物
與下式化合物進(jìn)行反應(yīng)，
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了具有除草作用的有下式結(jié)構(gòu)的化合物，式中R
文檔編號(hào)C07C205/59GK1050537SQ9010804
公開(kāi)日1991年4月10日 申請(qǐng)日期1990年9月27日 優(yōu)先權(quán)日1989年9月29日
發(fā)明者馬克·A·喏瓦科威絲基, 阿蘭·R·貝爾 申請(qǐng)人:尤尼羅亞爾化學(xué)公司