本發(fā)明涉及一種制備還原橙2RT和還原黑9中間體4BR的方法。
背景技術(shù)：
還原橙2RT是一種重要的芘蒽酮類還原染料，可用于棉、蠶絲、羊毛、錦綸等織物的染色和印花，其分子式為C30H12Br2O2，分子量為564.22，結(jié)構(gòu)通式為：
專利US876810以金橙(還原橙9，C.I.59700)為原料，以硝基苯為溶劑，在磺酰氯或者氯氣存在下合成還原橙2RT。專利US2013790以金橙為原料，濃硫酸為溶劑，在氯氣氣氛下高壓反應(yīng)24h合成還原橙2RT。上述專利工藝使用劇毒?；仿葰饣蚧酋Ｂ?，高溫高壓，反應(yīng)時間長，并不適宜工業(yè)化生產(chǎn)。
還原黑9是一種重要的黑色還原染料，結(jié)構(gòu)式如下：
可用于棉纖維、棉布、染黏膠纖維、蠶絲等的染色和印花，勻染性和親和力性能優(yōu)越，得色均勻。其關(guān)鍵中間體4BR，分子式為C30H10Br4O2，分子量為722.02，結(jié)構(gòu)式如下：
目前國內(nèi)外市場上所使用的還原黑9中間體4BR和還原橙2RT都是由金橙(還原橙9，C.I.59700)在氯磺酸中常壓下溴化制得，該工藝反應(yīng)式如下：
該傳統(tǒng)工藝存在兩大缺點：1、使用國家嚴(yán)控危化品氯磺酸作為反應(yīng)溶劑，運輸生產(chǎn)安全隱患大；2、反應(yīng)結(jié)束需加濃硫酸稀釋，廢酸排放量巨大。
本發(fā)明基于此技術(shù)背景，對還原橙2RT和還原黑9中間體4BR的制備工藝進(jìn)行了改進(jìn)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)有技術(shù)中廢酸排放量較大的問題，提供一種新的制備還原橙2RT和還原黑9中間體4BR的方法。該方法具有廢酸排放量較小的優(yōu)點。
為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種制備還原橙2RT和還原黑9中間體4BR的方法，在帶回流裝置的反應(yīng)釜中，投入金橙、碘或硫催化劑、發(fā)煙硫酸和濃硫酸的混合液，待金橙溶解后，投入液溴，于5～70℃程序升溫反應(yīng)3～10小時，溴化反應(yīng)完成后將反應(yīng)液放至已加裝水的稀釋釜中，攪拌離析、過濾、洗滌、干燥得還原橙2RT或還原黑9中間體4BR。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，發(fā)煙硫酸與濃硫酸的質(zhì)量比為0.2～15:1。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，催化劑為單質(zhì)碘或硫。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，所述混合液與金橙的質(zhì)量比為5～10:1，催化劑碘或硫與金橙的質(zhì)量比為0.03～0.1:1，液溴與金橙的質(zhì)量比為0.4～1.5:1。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，溴化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為5～70℃，常壓反應(yīng)，升溫速率為2～5℃/h，反應(yīng)時間為3～10h。
上述技術(shù)方案中，優(yōu)選地，稀釋釜中反應(yīng)液與水的質(zhì)量比為0.2～1:1。
本方法以相對溫和的溶劑發(fā)煙硫酸濃硫酸混合液為反應(yīng)溶劑，替換了傳統(tǒng)工藝所使用的劇毒危險溶劑氯磺酸，避免了傳統(tǒng)工藝加濃硫酸酸析的工藝過程，減少了酸的用量，極大地降低了工藝廢酸排放量。相比傳統(tǒng)工藝，本方法操作簡單，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時間更短，不使用劇毒危險溶劑氯磺酸，廢酸排放量減少30％，更適合還原橙2RT和還原黑9中間體4BR的工業(yè)化生產(chǎn)，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述，但不僅限于本實施例。
具體實施方式
實施例中用于染色對比的標(biāo)樣為企業(yè)以氯磺酸工藝制備的還原橙2RT和還原黑9出口產(chǎn)品標(biāo)樣。
對比例1
在帶攪拌器、回流冷凝器、溫度計的250ml反應(yīng)釜中加入8g金橙，0.4g單質(zhì)碘，64g氯磺酸，攪拌溶解，降溫至20℃，加入4.7g溴素，常壓下，程序升溫反應(yīng)，升溫速率5℃/h，升溫至50℃反應(yīng)結(jié)束。加入32g濃硫酸稀釋后，將反應(yīng)液放入裝有180g水的稀釋釜中，攪拌析晶，過濾，濾餅洗滌至中性，烘干，得還原橙2RT 10.9g，樣品二維光譜曲線、色度與標(biāo)樣吻合。整個工藝過程共產(chǎn)生廢酸276g。
實施例1
在帶攪拌器、回流冷凝器、溫度計的250ml反應(yīng)釜中加入8g金橙，0.4g單質(zhì)碘，48g發(fā)煙硫酸(濃度20％)，16g濃硫酸，攪拌溶解，降溫至10℃，加入3.8g溴素，常壓下，程序升溫反應(yīng)，升溫速率5℃/h，升溫至50℃反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)液放入裝有120g水的稀釋釜中，攪拌析晶，過濾，濾餅洗滌至中性，烘干，得還原橙2RT 10.8g，樣品二維光譜曲線與標(biāo)樣吻合、色光符合要求，染色更鮮艷。整個工藝過程共產(chǎn)生廢酸184g。
對比例2
在帶攪拌器、回流冷凝器、溫度計的250ml反應(yīng)釜中加入8g金橙，0.4g單質(zhì)碘，64g發(fā)煙硫酸(濃度20％)，攪拌溶解，降溫至5℃，加入3.8g溴素，常壓下，程序升溫反應(yīng)，升溫速率5℃/h，升溫至40℃反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)液放入裝有120g水的稀釋釜中，攪拌析晶，過濾，濾餅洗滌至中性，烘干，得還原橙2RT 11.3g，樣品二維光譜曲線與標(biāo)樣吻合、色度與標(biāo)樣相比偏紅、偏暗。
對比例3
在帶攪拌器、回流冷凝器、溫度計的250ml反應(yīng)釜中加入8g金橙，0.4g單質(zhì)碘，64g濃硫酸，攪拌溶解，降溫至20℃，加入9.5g溴素，常壓下，程序升溫反應(yīng)，升溫速率5℃/h，升溫至120℃反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)液放入裝有120g水的稀釋釜中，攪拌析晶，過濾，濾餅洗滌至中性，烘干，得還原橙2RT 11.1g，樣品二維光譜曲線與標(biāo)樣吻合、色度與標(biāo)樣相比偏黃、偏暗。
實施例2
在帶攪拌器、回流冷凝器、溫度計的250ml反應(yīng)釜中加入8g金橙，0.8g單質(zhì)硫，48g發(fā)煙硫酸(濃度20％)，16g濃硫酸，攪拌溶解，降溫至10℃，加入4.7g溴素，常壓下，程序升溫反應(yīng)，升溫速率5℃/h，升溫至50℃反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)液放入裝有120g水的稀釋釜中，攪拌析晶，過濾，濾餅洗滌至中性，烘干，得還原橙2RT 11g，樣品二維光譜曲線與標(biāo)樣吻合、色度符合要求，染色更鮮艷。
實施例3
在帶攪拌器、回流冷凝器、溫度計的250ml反應(yīng)釜中加入8g金橙，0.4g單質(zhì)碘，43g發(fā)煙硫酸(濃度20％)，21g濃硫酸，攪拌溶解，降溫至10℃，加入3.8g溴素，常壓下，程序升溫反應(yīng)，升溫速率3℃/h，升溫至50℃反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)液放入裝有120g水的稀釋釜中，攪拌析晶，過濾，濾餅洗滌至中性，烘干，得還原橙2RT 10.9g，樣品二維光譜曲線與標(biāo)樣吻合、色度與標(biāo)樣等色度。
實施例4
在帶攪拌器、回流冷凝器、溫度計的250ml反應(yīng)釜中加入8g金橙，0.8g單質(zhì)硫，60g發(fā)煙硫酸(濃度20％)，20g濃硫酸，攪拌溶解，降溫至10℃，加入3.8g溴素，常壓下，程序升溫反應(yīng)，升溫速率5℃/h，升溫至50℃反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)液放入裝有120g水的稀釋釜中，攪拌析晶，過濾，濾餅洗滌至中性，烘干，得還原橙2RT 10.9g，樣品二維光譜曲線與標(biāo)樣吻合、色光符合要求。
實施例5
在帶攪拌器、回流冷凝器、溫度計的250ml反應(yīng)釜中加入8g金橙，0.4g單質(zhì)硫，48g發(fā)煙硫酸(濃度20％)，16g濃硫酸，攪拌溶解，降溫至10℃，加入4.7g溴素，常壓下，程序升溫反應(yīng)，升溫速率3℃/h，升溫至50℃反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)液放入裝有120g水的稀釋釜中，攪拌析晶，過濾，濾餅洗滌至中性，烘干，得還原橙2RT 10.8g，樣品二維光譜曲線與標(biāo)樣吻合、色光符合要求。
對比例4
在帶攪拌器、回流冷凝器、溫度計的250ml反應(yīng)釜中加入8g金橙，0.4g單質(zhì)碘，64g氯磺酸，攪拌溶解，降溫至20℃，加入9.5g溴素，常壓下，程序升溫反應(yīng)，升溫速率5℃/h，升溫至70℃反應(yīng)結(jié)束。加入32g濃硫酸稀釋后，將反應(yīng)液放入裝有180g水的稀釋釜中，攪拌析晶，過濾，濾餅洗滌至中性，烘干，得還原黑9中間體4BR 14.0g。整個工藝過程共產(chǎn)生廢酸276g。用該中間體和1-氨基蒽醌以及氨基紫蒽酮縮合制得的還原黑9樣品二維光譜曲線、色度與標(biāo)樣吻合。
實施例6
在帶攪拌器、回流冷凝器、溫度計的250ml反應(yīng)釜中加入8g金橙，0.4g單質(zhì)碘，55g發(fā)煙硫酸(濃度20％)，9g濃硫酸，攪拌溶解，降溫至20℃，加入8.2g溴素，常壓下，程序升溫反應(yīng)，升溫速率5℃/h，升溫至60℃反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)液放入裝有120g水的稀釋釜中，攪拌析晶，過濾，濾餅洗滌至中性，烘干，得還原黑9中間體4BR 14.2g。工藝過程共產(chǎn)生廢酸184g。用該中間體和1-氨基蒽醌以及氨基紫蒽酮縮合制得的還原黑9樣品二維光譜曲線、色度與標(biāo)樣吻合。
實施例7
在帶攪拌器、回流冷凝器、溫度計的250ml反應(yīng)釜中加入8g金橙，0.8g單質(zhì)硫，60g發(fā)煙硫酸(濃度20％)，4g濃硫酸，攪拌溶解，降溫至5℃，加入8.2g溴素，常壓下，程序升溫反應(yīng)，升溫速率5℃/h，升溫至70℃反應(yīng)結(jié)束。將反應(yīng)液放入裝有120g水的稀釋釜中，攪拌析晶，過濾，濾餅洗滌至中性，烘干，得還原黑9中間體4BR 14.4g。工藝過程共產(chǎn)生廢酸184g。用該中間體和1-氨基蒽醌以及氨基紫蒽酮縮合制得的還原黑9樣品二維光譜曲線、色度與標(biāo)樣吻合。
要說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制。盡管參照較佳實施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍中。