本發(fā)明涉及聚酰胺的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種聚酰胺以及其合成方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
目前，一般制備聚酰胺的方法為預(yù)聚合加固相增粘。預(yù)聚合，即將二元酸單體、二元胺單體及其他反應(yīng)助劑按比例加入到反應(yīng)器后，加熱至一定溫度和壓力后開始排水，得到具有一定端基（氨基、羧基）含量的預(yù)聚物。固相增粘，即將具有一定端基含量的預(yù)聚物在玻璃化溫度以上、熔點以下進(jìn)行固相增粘，得到具有一定粘度的聚酰胺樹脂。
預(yù)聚合的后期，反應(yīng)體系需要通過持續(xù)的排水促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，而最終得到具有一定端基含量的預(yù)聚物。通常在預(yù)聚合的排水階段，反應(yīng)體系維持恒定的壓力，而隨著氣相水不斷的排出體系，為了維持恒定的壓力，聚合溫度會持續(xù)上升。這是由于反應(yīng)體系中液相的含水量在不斷的減少，氣相壓力主要來源于水蒸氣的分壓。通常，為了縮短固相增粘的反應(yīng)時間，期望得到端基低的預(yù)聚物，一般通過提高排水量來實現(xiàn)。但為了維持恒定的反應(yīng)壓力，排水量的提高會帶來反應(yīng)溫度的提高，而后者對于預(yù)聚物的顏色產(chǎn)生不利的影響，其體現(xiàn)為預(yù)聚物的白度下降，及經(jīng)固相增粘得到的聚酰胺的黃度增大。變黃后的聚酰胺在應(yīng)用會有一定的局限性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明為克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種能夠提高聚酰胺白度的制備方法。
本發(fā)明另一個目的在于提供由上述制備方法制備得到的聚酰胺，所述聚酰胺的白度較高。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
一種聚酰胺的合成方法，包括預(yù)聚合步驟，在預(yù)聚合步驟的排水階段，向預(yù)聚合的反應(yīng)體系中充入由水蒸氣和惰性氣體組成的高壓氣體，使反應(yīng)體系的壓力為2.5~5.0MPa，并在恒定的壓力下進(jìn)行排水。
更具體來說，聚酰胺的合成方法包括以下步驟：
S1. 加料：將二元酸單體、二元胺單體及其他反應(yīng)助劑按比例加入到反應(yīng)體系；
S2. 預(yù)聚合：包括縮聚階段和排水階段；
所述縮聚階段的反應(yīng)條件為：惰性氣體氣氛的保護(hù)下，加熱至220~240℃反應(yīng)1~5小時；
所述排水階段；向反應(yīng)體系中充入由水蒸氣和惰性氣體組成的高壓氣體，使反應(yīng)體系的壓力為2.5~5.0MPa，并在恒定的壓力下進(jìn)行排水；
S3. 固相增粘：上述預(yù)聚物進(jìn)行干燥后進(jìn)行固相增粘，得到聚酰胺。
優(yōu)選地，所述二元酸單體包括芳香族二元酸和脂肪族二元酸，其中芳香族二元酸的比例為70-100%，脂肪族二元酸的比例為0~30%。
所述芳香族二元酸優(yōu)選為對苯二甲酸。
所述脂肪族二元酸選自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、2-甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一二酸、十二二酸、十三二酸和十四二酸中的至少一種。
所述二元胺單體為C2~C13的脂肪族二元胺。具體地，所述二元胺單體選自1,10-癸二胺、乙二胺、丙二胺、腐肉胺、尸胺、2-甲基戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、2-甲基辛二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2,4,4-三甲基六亞甲基二胺、5-甲基-壬二胺、壬二胺、十一烷二胺、十三烷二胺中的至少一種。
優(yōu)選地，所述二元胺單體包括1,10-癸二胺，進(jìn)一步地，1,10-癸二胺的用量比例為所述二元胺單體的物質(zhì)的量的70~100mol%。
進(jìn)一步地，在步驟S1中，還將尼龍鹽加入至反應(yīng)體系中。所述尼龍鹽選自己二胺己二酸鹽、己二胺癸二酸鹽、己二胺十二二酸鹽、己二胺十三烷二酸鹽、己二胺十四烷二酸鹽和己二胺十六酸鹽中的至少一種。
所述其它反應(yīng)助劑包括分子量調(diào)節(jié)劑；所述分子量調(diào)節(jié)劑為一元酸或一元胺。
所述其它反應(yīng)助劑還包括催化劑，所述催化劑選自磷酸、亞磷酸、次磷酸、苯膦酸、苯次磷酸、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次磷酸鹽、苯磷酸鹽、苯次磷酸鹽、磷酸三苯酯或亞磷酸三苯酯中的至少一種。
進(jìn)一步地，所述縮聚階段的反應(yīng)條件為：在常壓的惰性氣體氣氛下，在2小時內(nèi)加熱至220℃，220℃反應(yīng)1小時，升溫至230℃，230℃反應(yīng)2小時。
優(yōu)選地，控制充入所述高壓氣體前后的反應(yīng)體系的溫度波動在正負(fù)2℃以內(nèi)。
優(yōu)選地，所述高壓氣體的溫度為210~250℃。
優(yōu)選地，在10~120秒內(nèi)向所述預(yù)聚合的反應(yīng)體系中充入所述高壓氣體，更優(yōu)選為30秒。
優(yōu)選地，所述高壓氣體中水蒸氣的分壓占10~50%，惰性氣體的分壓占50~90%。
優(yōu)選地，所述惰性氣體為氮氣、氦氣、二氧化碳中的一種或一種以上的組合。
一種采用上述制備方法制備而成的聚酰胺。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述聚酰胺在用于制備電子器材材料中的應(yīng)用。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述聚酰胺在用于制備汽車部件材料中的應(yīng)用。
本發(fā)明的另一個目的是提供上述聚酰胺在用于制備辦公用品或居家用品材料中的應(yīng)用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
本發(fā)明通過在預(yù)聚合的排水階段，向反應(yīng)體系中充入高壓氣體并維持反應(yīng)體系的壓力，能夠減少反應(yīng)體系在排水階段對預(yù)聚物顏色不利的影響，從而提高由所述預(yù)聚物制備得到的聚酰胺的白度。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。有必要指出的是以下實施例不能解釋為對發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
采用下列方法對本發(fā)明所制備得到的聚酰胺的性能進(jìn)行評價：
聚酰胺熔點的測試方法：參照ASTM D3418-2003，Standard Test Method for Transition Temperatures of Polymers By Differential Scanning Calorimetry；具體測試方法是：采用Perkin Elmer Diamond DSC分析儀測試樣品的熔點；氮氣氣氛，流速為40mL/min；測試時先以10℃/min升溫至340℃，在340℃保持2min，然后以10℃/min冷卻到50℃，再以10℃/min升溫至340℃，將此時的吸熱峰溫度設(shè)為熔點Tm。
聚酰胺相對粘度的測試方法：參照GB12006.1-89，聚酰胺粘數(shù)測定方法；具體測試方法為：在25℃±0.01℃的98%的濃硫酸中測量濃度為10mg/ml的聚酰胺的相對粘度ηr；
測試所得預(yù)聚物的白度值（Wpre）和聚酰胺的甘茨白度值（WG），其測試方法參照ASTM E313-2010，Standard Practice for Calculating Yellowness and Whiteness Indices from Instrumentally Measured Color Coordinates。預(yù)聚物的白度值是直接將預(yù)聚物顆粒粉碎后測量粉末的白度。聚酰胺的白度值測試是將聚酰胺注塑成色板后，使用理寶LIBERO X-rite Color-Eye 7000A測色儀進(jìn)行顏色測試。
實施例1
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20mol對苯二甲酸、20.8mol的1,10-癸二胺、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸鈉及總投料重量的30%的去離子水。抽真空充入高純氮氣至常壓，作為保護(hù)氣，在攪拌下2個小時內(nèi)升溫到220℃，將反應(yīng)混合物在220℃攪拌1小時，然后在攪拌下使反應(yīng)物的溫度升高到230℃。反應(yīng)在230℃的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續(xù)進(jìn)行2小時，然后30秒內(nèi)充入230℃的高壓氣體，高壓氣體中水蒸氣分壓占10%，使反應(yīng)釜總壓力上升至2.5MPa，在230℃和2.5MPa下進(jìn)行排水。反應(yīng)完成后出料，于80 ℃下真空干燥24小時，得到預(yù)聚物，所述預(yù)聚物在低于熔點30-60oC、50Pa真空條件下固相增粘，得到聚酰胺。
實施例2
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20mol對苯二甲酸、20.8mol的1,10-癸二胺、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸鈉及總投料重量的30%的去離子水。抽真空充入高純氮氣至常壓，作為保護(hù)氣，在攪拌下2個小時內(nèi)升溫到220℃，將反應(yīng)混合物在220℃攪拌1小時，然后在攪拌下使反應(yīng)物的溫度升高到230℃。反應(yīng)在230℃的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續(xù)進(jìn)行2小時，然后30秒內(nèi)充入230℃的高壓氣體，高壓氣體中水蒸氣分壓占20%，使反應(yīng)釜總壓力上升至3.0MPa，在230℃和3.0MPa下進(jìn)行排水。反應(yīng)完成后出料，于80 ℃下真空干燥24小時，得到預(yù)聚物，所述預(yù)聚物在低于熔點30~60oC、50Pa真空條件下固相增粘，得到聚酰胺。
實施例3
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20mol對苯二甲酸、20.8mol的1,10-癸二胺、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸鈉及總投料重量的30%的去離子水。抽真空充入高純氮氣至常壓，作為保護(hù)氣，在攪拌下2個小時內(nèi)升溫到220℃，將反應(yīng)混合物在220℃攪拌1小時，然后在攪拌下使反應(yīng)物的溫度升高到230℃。反應(yīng)在230℃的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續(xù)進(jìn)行2小時，然后30秒內(nèi)充入230℃的高壓氣體，高壓氣體中水蒸氣分壓占30%，使反應(yīng)釜總壓力上升至3.5MPa，在230℃和3.5MPa下進(jìn)行排水。反應(yīng)完成后出料，于80 ℃下真空干燥24小時，得到預(yù)聚物，所述預(yù)聚物在低于熔點30~60oC、50Pa真空條件下固相增粘，得到聚酰胺。
實施例4
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20mol對苯二甲酸、20.8mol的1,10-癸二胺、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸鈉及總投料重量的30%的去離子水。抽真空充入高純氮氣至常壓，作為保護(hù)氣，在攪拌下2個小時內(nèi)升溫到220℃，將反應(yīng)混合物在220℃攪拌1小時，然后在攪拌下使反應(yīng)物的溫度升高到230℃。反應(yīng)在230℃的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續(xù)進(jìn)行2小時，然后30秒內(nèi)充入230℃的高壓氣體，高壓氣體中水蒸氣分壓占40%，使反應(yīng)釜總壓力上升至4.0MPa，在230℃和4.0MPa下進(jìn)行排水。反應(yīng)完成后出料，于80 ℃下真空干燥24小時，得到預(yù)聚物，所述預(yù)聚物在低于熔點30~60oC、50Pa真空條件下固相增粘，得到聚酰胺。
實施例5
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20mol對苯二甲酸、20.8mol的1,10-癸二胺、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸鈉及總投料重量的30%的去離子水。抽真空充入高純氮氣至常壓，作為保護(hù)氣，在攪拌下2個小時內(nèi)升溫到220℃，將反應(yīng)混合物在220℃攪拌1小時，然后在攪拌下使反應(yīng)物的溫度升高到230℃。反應(yīng)在230℃的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續(xù)進(jìn)行2小時，然后30秒內(nèi)充入230℃的高壓氣體，高壓氣體中水蒸氣分壓占50%，使反應(yīng)釜總壓力上升至5.0MPa，在230℃和5.0MPa下進(jìn)行排水。反應(yīng)完成后出料，于80 ℃下真空干燥24小時，得到預(yù)聚物，所述預(yù)聚物在低于熔點30~60oC、50Pa真空條件下固相增粘，得到聚酰胺。
實施例6
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20mol對苯二甲酸、20.8mol的1,10-癸二胺、2.2mol的尼龍66鹽、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸鈉及總投料重量的30%的去離子水。抽真空充入高純氮氣至常壓，作為保護(hù)氣，在攪拌下2個小時內(nèi)升溫到220℃，將反應(yīng)混合物在220℃攪拌1小時，然后在攪拌下使反應(yīng)物的溫度升高到230℃。反應(yīng)在230℃的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續(xù)進(jìn)行2小時，然后30秒內(nèi)充入230℃的高壓氣體，高壓氣體中水蒸氣分壓占50%，使反應(yīng)釜總壓力上升至5.0MPa，在230℃和5.0MPa下進(jìn)行排水。反應(yīng)完成后出料，于80 ℃下真空干燥24小時，得到預(yù)聚物，所述預(yù)聚物在低于熔點30~60oC、50Pa真空條件下固相增粘，得到聚酰胺。
對比例1
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20mol對苯二甲酸、20.8mol的1,10-癸二胺、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸鈉及總投料重量的30%的去離子水。抽真空充入高純氮氣至常壓，作為保護(hù)氣，在攪拌下2個小時內(nèi)升溫到220℃，將反應(yīng)混合物在220℃攪拌1小時，然后在攪拌下使反應(yīng)物的溫度升高到230℃。反應(yīng)在230℃的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續(xù)進(jìn)行2小時。然后在230℃和2.2MPa下進(jìn)行排水。反應(yīng)完成后出料，于80 ℃下真空干燥24小時，得到預(yù)聚物，所述預(yù)聚物在低于熔點30-60oC、50Pa真空條件下固相增粘，得到聚酰胺。
對比例2
在配有磁力偶合攪拌、冷凝管、氣相口、加料口、壓力防爆口的壓力釜中加入20mol對苯二甲酸、20.8mol的1,10-癸二胺、2.2mol的尼龍66鹽、74.8g苯甲酸、6.98g次磷酸鈉及總投料重量的30%的去離子水。抽真空充入高純氮氣至常壓，作為保護(hù)氣，在攪拌下2個小時內(nèi)升溫到220℃，將反應(yīng)混合物在220℃攪拌1小時，然后在攪拌下使反應(yīng)物的溫度升高到230℃。反應(yīng)在230℃的恒溫和2.2MPa的恒壓下繼續(xù)進(jìn)行2小時。然后在230℃和2.2MPa下進(jìn)行排水。反應(yīng)完成后出料，于80 ℃下真空干燥24小時，得到預(yù)聚物，所述預(yù)聚物在低于熔點30~60oC、50Pa真空條件下固相增粘，得到聚酰胺。
對上述實施例及對比例所制備得到的預(yù)聚物及聚酰胺的性能進(jìn)行檢測，結(jié)果如表1所示。
表1 聚酰胺的合成
從實施例1~5及對比例 1的檢測結(jié)果對比可以發(fā)現(xiàn)，在預(yù)聚合的排水階段充入由水蒸氣和惰性氣體組合的高壓氣體，在聚合溫度不變下升高反應(yīng)釜的總壓力，得到的預(yù)聚物和聚酰胺的白度值都有很明顯的提高，且隨著充入的壓力越大，預(yù)聚物和聚酰胺的白度值就越大。
從實施例6及對比例 2的檢測結(jié)果對比可以發(fā)現(xiàn)，在預(yù)聚合的排水階段充入由水蒸氣和惰性氣體組合的高壓氣體，得到的預(yù)聚物和聚酰胺的白度值同樣有很明顯的提高。
顯然，本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。