本發(fā)明涉及甲基叔丁基醚的生產(chǎn)工藝領(lǐng)域，尤其涉及一種在線處理樹脂催化劑泄漏的方法。

背景技術(shù)：

甲基叔丁基醚MTBE裝置催化劑為強酸性大孔徑陽離子交換樹脂催化劑，反應(yīng)機理：

此反應(yīng)為可逆反應(yīng)。甲基叔丁基醚的常規(guī)工藝流程為凈化器+反應(yīng)器+催化蒸餾塔，催化蒸餾塔同時具備反應(yīng)和精餾兩個功能，塔中部反應(yīng)段或自反應(yīng)器來的樹脂催化劑在異常情況下會帶至催化蒸餾塔下部填料段或塔底。

MTBE生產(chǎn)過程中，由于設(shè)備或操作異常，造成樹脂催化劑泄漏至催化蒸餾塔底，塔底溫度升高，MTBE合成反應(yīng)為可逆反應(yīng)，在催化蒸餾塔底高溫環(huán)境下，則MTBE發(fā)生分解反應(yīng)，生成異丁烯和甲醇，一方面影響異丁烯轉(zhuǎn)化率，造成經(jīng)濟損失，另一方面由于MTBE裂解需要吸收大量熱量，造成催化蒸餾塔中部溫度低，影響了催化蒸餾塔分離效率。目前，處理泄漏的樹脂催化劑是將裝置停工，將催化劑從塔底清理出來，停工處理，影響生產(chǎn)，造成經(jīng)濟損失。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種在線處理樹脂催化劑泄漏的方法，該方法能夠避免裝置停工處理泄漏催化劑，且工藝簡單。

本發(fā)明提供了一種在線處理樹脂催化劑泄漏的方法，包括以下步驟：

將甲醇和C4餾分混合，在樹脂催化劑下反應(yīng)，得到氣液混合物；將氣液混合物輸送至催化蒸餾塔中，進行催化蒸餾，得到醚后碳四、甲基叔丁基醚和泄漏的樹脂催化劑；

將二乙胺溶液與氣液混合物混合進入催化蒸餾塔，得到失活的樹脂催化劑；

所述二乙胺溶液中的溶劑為甲基叔丁基醚；

所述甲基叔丁基醚和二乙胺的體積比為4.5～6：1；

所述二乙胺溶液的注入速率為9～12kg/h。

優(yōu)選地，所述催化蒸餾塔的進口端與換熱器的出口端相連；

所述二乙胺溶液通過所述換熱器的放空口注入。

優(yōu)選地，所述甲基叔丁基醚和二乙胺的體積比5：1。

優(yōu)選地，所述催化蒸餾塔底液位30％～50％。

優(yōu)選地，催化蒸餾塔的塔底溫度為117℃～119℃；催化蒸餾塔的塔頂壓力為0.58MPa～0.62MPa，催化蒸餾塔的回流比為1.0。

優(yōu)選地，催化蒸餾塔的塔底溫度為118℃；催化蒸餾塔的塔頂壓力為0.6MPa。

優(yōu)選地，所述C4餾分包括異丁烯，所述甲醇和異丁烯的流量比為1.15。

本發(fā)明提供了一種在線處理樹脂催化劑泄漏的方法，包括以下步驟：將甲醇和C4餾分混合，在樹脂催化劑下反應(yīng)，得到氣液混合物；將氣液混合物輸送至催化蒸餾塔中，進行催化蒸餾，得到醚后碳四、甲基叔丁基醚和泄漏的樹脂催化劑；將二乙胺溶液與氣液混合物混合進入催化蒸餾塔，得到失活的樹脂催化劑，所述二乙胺溶液中的溶劑為甲基叔丁基醚；所述甲基叔丁基醚和二乙胺的體積比為4.5～6：1；所述二乙胺溶液的注入速率為9～12kg/h。本發(fā)明通過采用二乙胺溶液，及控制二乙胺溶液的加入量，利用二乙胺堿性特性中和樹脂催化劑酸性活性中心原理，能夠徹底失活泄漏的樹脂催化劑，能夠避免因樹脂催化劑泄漏的停工問題，實現(xiàn)了在線處理因催化劑泄漏造成的生產(chǎn)異常。本發(fā)明采用的二乙胺價格低廉，操作簡單，容易工業(yè)化。實驗結(jié)果表明：本發(fā)明采用二乙胺溶液在線處理樹脂催化劑的泄漏問題，MTBE中甲醇含量降至1.5％以下，醚后碳四中異丁烯含量降至0.5％以下。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的在線處理樹脂催化劑泄漏的工藝流程圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種在線處理樹脂催化劑泄漏的方法，包括以下步驟：

將甲醇和C4餾分混合，在樹脂催化劑下反應(yīng)，得到氣液混合物；將氣液混合物輸送至催化蒸餾塔中，進行催化蒸餾，得到醚后碳四、甲基叔丁基醚和泄漏的樹脂催化劑；

將二乙胺溶液與氣液混合物混合進入催化蒸餾塔，得到失活的樹脂催化劑，

所述二乙胺溶液中的溶劑為甲基叔丁基醚；

所述甲基叔丁基醚和二乙胺的體積比為4.5～6：1。

參見圖1，圖1為本發(fā)明提供的在線處理樹脂催化劑泄漏的工藝流程圖，其中，V4001為C4原料罐，V4002為甲醇罐，V4003為催化蒸餾塔回流罐，P4001為C4原料泵，P4002為甲醇原料泵，P4003為催化蒸餾塔回流泵，V4012為凈化器，E4001為冷凝器，R4001為反應(yīng)器，T4001為催化蒸餾塔，E4010為換熱器。

本發(fā)明將甲醇和C4餾分混合，在樹脂催化劑下反應(yīng)，得到氣液混合物。

在本發(fā)明中，所述C4餾分優(yōu)選從裝置外液化汽罐或氣分裝置進入C4原料罐V4001中準備待用；本發(fā)明優(yōu)選將C4餾分預(yù)先經(jīng)過沉降，將其中攜帶的水分去除。本發(fā)明將經(jīng)過沉降后的C4餾分通過C4原料泵P4001輸送至C4-甲醇混合器中。在本發(fā)明中，所述C4餾分優(yōu)選包括異丁烯、正丁烯、反丁烯、順丁烯、少量C3組分和C5組分。

在本發(fā)明中，所述甲醇可以是從裝置外罐區(qū)輸送的新鮮甲醇，也可以為裝置內(nèi)回收的甲醇，也可以為它們的混合物。裝置外罐區(qū)來的新鮮甲醇和裝置內(nèi)回收的循環(huán)甲醇儲存在甲醇罐V4002中，本發(fā)明采用甲醇原料泵P4002輸送至C4-甲醇混合器。

本發(fā)明優(yōu)選采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的在線醇烯比控制儀表調(diào)節(jié)甲醇的流量使得混合器中醇烯分子比維持在所需數(shù)值。在本發(fā)明中，所述混合器中甲醇和C4餾分中的異丁烯的摩爾比值優(yōu)選為1.1～1.18，更優(yōu)選為1.15。

所述甲醇和C4餾分在混合器中混合后，將混合物輸送至凈化器V4012，凈化器設(shè)置有兩臺，這兩臺凈化器一臺運行，另一臺備用。本發(fā)明通過凈化器將混合物中的金屬離子、堿性氮、二烯烴等雜質(zhì)除去。

將經(jīng)過凈化器處理后的混合物通過冷凝器E4001進行冷凝，將冷凝后的產(chǎn)物輸送至反應(yīng)器R4001的底部。在反應(yīng)器中裝有氫型陽離子樹脂，該樹脂既可以用作凈化劑，又可以用于反應(yīng)催化劑。在所述反應(yīng)器中，異丁烯和甲醇在氫型陽離子樹脂催化劑的作用下反應(yīng)生成甲基叔丁基醚。在本發(fā)明中，異丁烯和甲醇反應(yīng)的溫度優(yōu)選為35～40℃。在本發(fā)明中，異丁烯和甲醇反應(yīng)的壓力優(yōu)選為0.6～1.0MPa；反應(yīng)器中的壓力是通過反應(yīng)器頂部的壓控調(diào)節(jié)閥進行控制的。同時，也可能會有少量的副反應(yīng)生成物，如叔丁醇(TBA)、二甲醚(DME)和二異丁烯(DIB)。在本發(fā)明中，所述異丁烯和甲醇的反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)，在選擇的壓力下，通過反應(yīng)器中物料部分汽化來帶走反應(yīng)熱，以維持反應(yīng)器中催化劑床層的溫度。

得到氣液混合物后，本發(fā)明優(yōu)選將所述氣液混合物通過換熱器E4010進行換熱，然后進入到催化蒸餾塔T4001中。在本發(fā)明中，所述催化蒸餾塔的進口端與換熱器的出口端相連；所述換熱器設(shè)置放空口。在本發(fā)明中，所述二乙胺溶液通過所述換熱器的放空口注入。

本發(fā)明將所述氣液混合物和二乙胺溶液輸送至催化蒸餾塔中，進行催化蒸餾，得到醚后碳四和甲基叔丁基醚。

在本發(fā)明中，經(jīng)過換熱器換熱后的氣液混合物和經(jīng)放空口注入的二乙胺溶液一起輸送至催化蒸餾塔中。

在本發(fā)明中，所述催化蒸餾塔分為三部分，上部分為精餾段，中部為催化反應(yīng)段，下部為提留段。催化蒸餾塔的進料口位于提留段的上部。在催化蒸餾塔的反應(yīng)段中設(shè)置有樹脂催化劑，氣液混合物中的異丁烯和甲醇在催化劑的作用下繼續(xù)反應(yīng)生成甲基叔丁基醚，甲基叔丁基醚在催化蒸餾塔的塔底不斷地被蒸餾分離出來，這樣抑制了逆反應(yīng)，提高了異丁烯的轉(zhuǎn)化率。

在本發(fā)明中，所述二乙胺溶液中的溶劑為甲基叔丁基醚；所述甲基叔丁基醚和二乙胺的體積比優(yōu)選為4.5～6：1，更優(yōu)選為5:1。在本發(fā)明中，所述二乙胺的化學(xué)式為C₄H₁₁N，本發(fā)明優(yōu)選采用二乙胺純度≥99％的瓶裝試劑，降低雜質(zhì)影響的風(fēng)險。二乙胺能夠溶解入MTBE中，并且低濃度維持在填料段，這樣就能夠?qū)⑴軗p的樹脂催化劑的活性官能團處理掉，根據(jù)對二乙胺使用量的控制可以有效避免MTBE產(chǎn)品水溶性酸堿不合格。本發(fā)明采用二乙胺溶液能夠徹底失活泄漏的樹脂催化劑。本發(fā)明通過在放空口注入二乙胺溶液，使得裝置不用停工處理就能處理掉泄漏的樹脂催化劑，避免裝置停工造成的經(jīng)濟損失。

在本發(fā)明中，所述二乙胺溶液的注入速率優(yōu)選為9～12kg/h，更優(yōu)選為10～11kg/h。本發(fā)明優(yōu)選加注二乙胺溶液15～20分鐘后，取MTBE產(chǎn)品送化驗室檢測水溶性酸堿，確保水溶性酸堿合格；如果出現(xiàn)不合格立即停止加注二乙胺溶液。

在催化蒸餾塔的操作條件下，甲醇與未反應(yīng)的C4形成低沸點共沸物從塔頂餾出；所述未反應(yīng)的C4包括正丁烯、反丁烯、順丁烯和異丁烯。。從塔頂餾出物經(jīng)催化蒸餾塔冷凝器冷凝，冷凝液進入催化蒸鎦塔回流罐。在本發(fā)明中，催化蒸餾塔的塔頂壓力由調(diào)節(jié)閥熱旁路控制；催化蒸餾塔的塔頂壓力優(yōu)選為0.58MPa～0.62MPa，更優(yōu)選為0.6MPA。用催化蒸餾塔回流泵P4001從催化蒸鎦塔回流罐抽出，一部分作為T4001回流打入塔內(nèi)，一部分進入甲醇回收裝置。催化蒸餾塔的回流比優(yōu)選為1.0。

催化蒸餾時，催化蒸餾塔的塔底溫度優(yōu)選為117℃～119℃，更優(yōu)選為118℃。催化蒸餾塔的塔底流出物為甲基叔丁基醚產(chǎn)品，依靠塔的壓力壓出，經(jīng)與T4001進料在E4010中換熱后，再經(jīng)MTBE產(chǎn)品冷凝器冷卻至40℃后送往裝置外MTBE產(chǎn)品罐貯存。在本發(fā)明中，所述催化蒸餾塔底液位優(yōu)選為30％～50％。

催化蒸餾塔T4001的底部設(shè)有催化蒸餾塔重沸器，該重沸器是以蒸汽作為加熱介質(zhì)，為催化蒸餾補充熱源重沸液從塔底進入重沸器，部分氣相返回T4001底部空間。T4001靈敏點溫度，由重沸器加熱蒸汽量調(diào)節(jié)閥串級控制。T4001底液面由MTBE出裝置管線上液面調(diào)節(jié)閥控制。

本發(fā)明提供了一種在線處理樹脂催化劑泄漏的方法，包括以下步驟：將甲醇和C4餾分混合，在樹脂催化劑下反應(yīng)，得到氣液混合物；將所述氣液混合物輸送至催化蒸餾塔中，進行催化蒸餾，所述催化蒸餾塔中設(shè)有樹脂催化劑，得到醚后碳四、甲基叔丁基醚和泄漏的樹脂催化劑；將二乙胺溶液與氣液混合物混合進入催化蒸餾塔，得到失活的樹脂催化劑，所述二乙胺溶液中的溶劑為甲基叔丁基醚；所述甲基叔丁基醚和二乙胺的體積比為4.5～6：1；所述二乙胺溶液的注入速率為9～12kg/h。本發(fā)明通過采用二乙胺溶液，及控制二乙胺溶液的加入量，利用二乙胺堿性特性中和樹脂催化劑酸性活性中心原理，能夠徹底失活泄漏的樹脂催化劑，能夠避免樹脂催化劑泄漏的停工問題，實現(xiàn)了在線處理因催化劑泄漏造成的生產(chǎn)異常。本發(fā)明采用的二乙胺價格低廉，操作簡單，容易工業(yè)化。實驗結(jié)果表明：本發(fā)明采用二乙胺溶液在線處理樹脂催化劑的泄漏問題，MTBE中甲醇含量降至1.5％以下，醚后碳四中異丁烯含量降至0.5％以下。

為了進一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的方法進行詳細描述。

實施例1

將V4001中的C4原料中的水分進行沉降，得到C4餾分，通過C4原料泵P4001輸送至C4-甲醇混合器中；

將儲存在甲醇罐V4002中的裝置外罐區(qū)輸送的新鮮甲醇，通過甲醇原料泵P4002輸送至C4-甲醇混合器；

通過在線醇烯比控制儀表調(diào)節(jié)甲醇的流量使得混合器中醇烯分子比為1.15，甲醇和C4餾分在混合器中混合后，將混合物輸送至凈化器V4012A；

將經(jīng)過凈化器處理后的混合物通過冷凝器E4001進行冷凝，將冷凝后的產(chǎn)物輸送至反應(yīng)器R4001的底部，在反應(yīng)器中，溫度為10～80℃，壓力為0.8～1.0MPa，異丁烯和甲醇反應(yīng)，生成甲基叔丁基醚以及少量副產(chǎn)物；甲基叔丁基醚、未反應(yīng)的C4餾分、甲醇從反應(yīng)器的頂部出來后通過與換熱器E4010換熱，然后以氣液混合的狀態(tài)進入到催化蒸餾塔中；

通過換熱器E4010的放空口將二乙胺溶液注入，所述二乙胺溶液中的溶劑為甲基叔丁基醚；所述甲基叔丁基醚和二乙胺的體積比為5：1，所述二乙胺溶液的注入量為10kg/h；二乙胺溶液和氣液混合物一起輸送至催化蒸餾塔中，在催化蒸餾塔反應(yīng)段的樹脂催化劑下，異丁烯與甲醇進一步反應(yīng)，塔底溫度為118℃；塔頂壓力為0.6MPa；催化蒸餾塔的回流比優(yōu)選為1.0，催化蒸餾塔底出甲基叔丁基醚MTBE，塔頂為醚后碳四外送下游裝置。

加注二乙胺溶液后，本發(fā)明通過檢驗MTBE中甲醇含量降至1.5％以下，醚后碳四中異丁烯含量降至0.5％以下，說明本方法實現(xiàn)了在線處理樹脂催化劑的泄漏問題。

實施例2

將V4001中的C4原料中的水分進行沉降，得到C4餾分，通過C4原料泵P4001輸送至C4-甲醇混合器中；

將儲存在甲醇罐V4002中的裝置外罐區(qū)輸送的新鮮甲醇，通過甲醇原料泵P4002輸送至C4-甲醇混合器；

通過在線醇烯比控制儀表調(diào)節(jié)甲醇的流量使得混合器中醇烯分子比為1.15，甲醇和C4餾分在混合器中混合后，將混合物輸送至凈化器V4012A；

將經(jīng)過凈化器處理后的混合物通過冷凝器E4001進行冷凝，將冷凝后的產(chǎn)物輸送至反應(yīng)器R4001的底部，在反應(yīng)器中，溫度為40～80℃，壓力為0.8～1.0MPa，異丁烯和甲醇反應(yīng)，生成甲基叔丁基醚以及少量副產(chǎn)物；甲基叔丁基醚、未反應(yīng)的C4餾分、甲醇從反應(yīng)器的頂部出來后通過與換熱器E4010換熱，然后以氣液混合的狀態(tài)進入到催化蒸餾塔中；

通過換熱器E4010的放空口將二乙胺溶液注入，所述二乙胺溶液中的溶劑為甲基叔丁基醚；所述甲基叔丁基醚和二乙胺的體積比為5：1，所述二乙胺溶液的注入量為10kg/h；二乙胺溶液和氣液混合物一起輸送至催化蒸餾塔中，在催化蒸餾塔反應(yīng)段的樹脂催化劑下，異丁烯與甲醇進一步反應(yīng)，塔底溫度為120℃；塔頂壓力為0.58MPa；催化蒸餾塔的回流比優(yōu)選為1.0，催化蒸餾塔底出甲基叔丁基醚MTBE，塔頂為醚后碳四外送下游裝置。

加注二乙胺溶液后，本發(fā)明通過檢驗MTBE中甲醇含量降至1.5％以下，醚后碳四中異丁烯含量降至0.5％以下，說明本方法實現(xiàn)了在線處理樹脂催化劑的泄漏問題。

本發(fā)明提供了一種在線處理樹脂催化劑泄漏的方法，包括以下步驟：將甲醇和C4餾分混合，在樹脂催化劑下反應(yīng)，得到氣液混合物；將所述氣液混合物輸送至催化蒸餾塔中，所述催化蒸餾塔中設(shè)有樹脂催化劑，進行催化蒸餾，得到醚后碳四、甲基叔丁基醚和泄漏的樹脂催化劑，所述二乙胺溶液中的溶劑為甲基叔丁基醚；所述甲基叔丁基醚和二乙胺的體積比為4.5～6：1；所述二乙胺溶液的注入速率為9～12kg/h。本發(fā)明通過采用二乙胺溶液，及控制二乙胺溶液的加入量，利用二乙胺堿性特性中和樹脂催化劑酸性活性中心原理，能夠徹底失活泄漏的樹脂催化劑，能夠避免樹脂催化劑泄漏的停工問題，實現(xiàn)了在線處理因催化劑泄漏造成的生產(chǎn)異常。本發(fā)明采用的二乙胺價格低廉，操作簡單，容易工業(yè)化。實驗結(jié)果表明：本發(fā)明采用二乙胺溶液在線處理樹脂催化劑的泄漏問題，MTBE中甲醇含量降至1.5％以下，醚后碳四中異丁烯含量降至0.5％以下。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護范圍。