本發(fā)明涉及一種采用分子篩膜反應(yīng)器與酯化反應(yīng)耦合制備生產(chǎn)乙酸異戊酯的方法，該方法具有節(jié)約能耗、減少污染、降低設(shè)備要求和可連續(xù)性生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，屬于分子篩膜分離應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
：乙酸異戊酯俗稱香蕉油，具有香蕉和梨的香味，可作為香精、溶劑、萃取劑應(yīng)用于食品、化妝品、制藥和印染等領(lǐng)域，在國內(nèi)外均具有廣闊的市場需求。工業(yè)生產(chǎn)乙酸異戊酯多采用乙酸和異戊醇為原料經(jīng)催化酯化得到。當(dāng)前生產(chǎn)中亟待解決的問題是由于用硫酸作均相催化劑，由此造成設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，副反應(yīng)多，反應(yīng)時(shí)間長，廢水排放量大，后處理工藝復(fù)雜等眾所周知的弊端，這也是多年來工業(yè)上用硫酸作催化劑合成眾多酯類化合物生產(chǎn)工藝中所面臨的同一難題。隨著人們節(jié)約資源、簡化流程、提高經(jīng)濟(jì)效益、保護(hù)環(huán)境的意識(shí)逐漸增加以及環(huán)保法規(guī)的日益完善，尋找環(huán)保節(jié)能的生產(chǎn)乙酸異戊酯的新方法已成必然趨勢。膜分離技術(shù)發(fā)展迅速，特別是九十年代以后，隨著復(fù)合膜(tfc膜)的研制成功，膜分離技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，現(xiàn)已滲透到人們生產(chǎn)和生活的各個(gè)方面，對水加工工業(yè)、化工、醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)、食品和生物工程等諸多領(lǐng)域的發(fā)展起了巨大的作用。膜分離技術(shù)被認(rèn)為是20世紀(jì)末至21世紀(jì)中期最有發(fā)展前途的高新技術(shù)之一。膜分離具有設(shè)備簡單、操作方便、處理效率高和節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)，適合于熱敏性物料、無相變和無化學(xué)變化的分離過程，已成為一種新型的分離單元操作之一。膜分離技術(shù)主要應(yīng)用于分離純化、控制釋放、膜反應(yīng)器、能量轉(zhuǎn)換4個(gè)領(lǐng)域。其中膜反應(yīng)器是膜過程和反應(yīng)過程相結(jié)合的新技術(shù)。隨著膜分離技術(shù)的發(fā)展，膜反應(yīng)器也有了很大的發(fā)展。膜反應(yīng)器已經(jīng)在物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化、發(fā)酵、廢水處理等方面得到了廣泛的應(yīng)用。通常來說，酯化反應(yīng)的產(chǎn)物水可以通過蒸餾或共蒸餾的方法被連續(xù)脫除，使用該方法存在能耗大、污染環(huán)境嚴(yán)重等問題。與傳統(tǒng)蒸餾相比，膜反應(yīng)器操作更簡便、節(jié)能并且具有選擇分離性能以及更高的轉(zhuǎn)化率。因此，在近十年內(nèi)越來越多的科研工作者開始將醇類和羧酸的酯化反應(yīng)通過滲透汽化裝置與無機(jī)膜、聚合膜結(jié)合來達(dá)到分離和提高反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的目的。tanaka等人以大孔樹脂作為催化劑將t型分子篩膜與乙酸和乙醇的酯化反應(yīng)進(jìn)行耦合，在長達(dá)8小時(shí)的反應(yīng)中通過不斷移走反應(yīng)產(chǎn)生的水最終使乙酸的轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)到100％。([j]chem.eng.sci.,2002(57)1577-1584)和[j].chem.eng.j.,2010(162)355-363)；hasegawa等人將cha膜應(yīng)用于以硫酸作為催化劑的己二酸與異戊醇的酯化反應(yīng)中，分子篩膜被置于蒸汽相內(nèi)避免了與硫酸直接接觸，己二酸異戊酯的收率從56％提高到98％。(y.hasegawa,c.abe,f.mizukami,y.kowata,t.hanaoka,j.membr.sci.415-416(2012)368-374.)；rathod等人采用滲透汽化裝置將乳酸與異丙醇的酯化反應(yīng)與親水性膜耦合，使得乳酸的轉(zhuǎn)化率從51％提高到86％。(a.p.rathod,k.l.wasewar,s.s.sonawane,procedia.eng.51(2013)456-460)。上述的分子篩膜反應(yīng)器與酯化反應(yīng)的耦合打破了傳統(tǒng)反應(yīng)器中酯化反應(yīng)的平衡，提高反應(yīng)過程中酯收率和分離過程的純度，降低了酯化反應(yīng)所需要的能耗和對設(shè)備的要求，使過程向綠色、環(huán)保的方向發(fā)展。但關(guān)于將膜反應(yīng)器置入以硫酸氫鈉為催化劑的酯化反應(yīng)原液中，特別是在酸過量的反應(yīng)液中進(jìn)行原位的對酯化反應(yīng)脫水的報(bào)道尚未有先例。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了解決現(xiàn)有乙酸異戊酯生產(chǎn)過程中酯的產(chǎn)率低、設(shè)備要求高、分離能耗高以及需求量大等問題，本發(fā)明提供一種采用zsm-5型分子篩膜制備乙酸異戊酯的方法。本發(fā)明采用zsm-5型分子篩膜通過滲透汽化技術(shù)與酯化反應(yīng)耦合制備乙酸異戊酯。首先采用二次生長水熱合成技術(shù)從不使用有機(jī)模板劑的溶膠中制備zsm-5型分子篩膜，通過滲透汽化技術(shù)將制備的zsm-5型分子篩膜反應(yīng)器與硫酸氫鈉為催化劑的酯化反應(yīng)耦合。zsm-5型分子篩膜反應(yīng)器在線脫除酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水，打破了傳統(tǒng)反應(yīng)器中酯化反應(yīng)的平衡，降低了酯化反應(yīng)所需要的能耗和對反應(yīng)設(shè)備的要求，提高反應(yīng)過程中酯的收率和分離過程的純度，使過程向有益于環(huán)境的方向發(fā)展。本發(fā)明是一種采用zsm-5型分子篩膜制備乙酸異戊酯的方法，其具體步驟如下：(1)采用zsm-5型分子篩膜與包裝材料(玻璃堵頭、耐腐蝕薄膜)組裝成膜組件，將膜組件置入三口玻璃管內(nèi)，搭建膜組件與醋酸和異戊醇酯化反應(yīng)相耦合的滲透汽化裝置；(2)按一定比例稱取乙酸、異戊醇和硫酸氫鈉置入三口玻璃管中；(3)將膜組件直接置入到酯化反應(yīng)的反應(yīng)原液中，將滲透汽化裝置與酯化反應(yīng)裝置耦合，反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為50～95℃和6～14小時(shí)，膜面積與反應(yīng)液體積比為0.02～0.70cm2/cm3；(4)以真空泵提供動(dòng)力，zsm-5型分子篩膜滲透側(cè)的物質(zhì)被收集于液氮冷凝的冷阱中；以達(dá)到反應(yīng)起始溫度為計(jì)時(shí)起點(diǎn)，每隔一小時(shí)從冷阱中收集反應(yīng)產(chǎn)物和滲透液，提純后便得到乙酸異戊酯。步驟(2)中，醋酸與異戊醇的摩爾比為0.8～2，催化劑硫酸氫鈉的用量為0.01～0.50wt％。經(jīng)氣相色譜分析滲透側(cè)液體的組成成分并計(jì)算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的產(chǎn)率，滲透液經(jīng)稱量和氣相色譜分析分子篩膜的選擇分離性能。反應(yīng)完全后，取出分子篩膜用蒸餾水清洗至ph≈7，在80℃下干燥12小時(shí)后可表征其結(jié)構(gòu)和性能或重復(fù)使用。本發(fā)明的有益效果：該方法操作簡單，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率高，能耗低并且對設(shè)備要求低，有利于連續(xù)性的生產(chǎn)乙酸異戊酯。此外zsm-5型分子篩膜在酯化反應(yīng)過程中表現(xiàn)出優(yōu)異脫水性和耐酸性。除可實(shí)現(xiàn)乙酸異戊酯的連續(xù)性生產(chǎn)外，本發(fā)明采用的zsm-5型分子篩膜反應(yīng)器還可以應(yīng)用于其它有機(jī)反應(yīng)體系中，如無機(jī)含氧酸和醇酯化、醇分子內(nèi)脫水、醇分子間脫水、羥醛縮合和氨基酸脫水縮合等。附圖說明圖1為滲透汽化與酯化反應(yīng)耦合制備乙酸異戊酯的裝置示意圖。圖2為實(shí)施例1中異戊醇轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線圖。圖3為實(shí)施例2中異戊醇轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線圖。圖4為實(shí)施例3中異戊醇轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線圖。圖5為實(shí)施例4中異戊醇轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線圖。圖6為實(shí)施例5中異戊醇轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線圖。圖7為參與了多次酯化反應(yīng)前后的zsm-5型分子篩膜的xrd圖譜；(a)合成的分子篩膜，(b)經(jīng)過多次酯化反應(yīng)后的分子篩膜。圖8為參與了多次酯化反應(yīng)前后的zsm-5型分子篩膜的sem表面照片；(a)合成的分子篩膜；(b)經(jīng)過多次酯化反應(yīng)后的分子篩膜。在圖1中，1.冷凝水出口、2.冷凝水進(jìn)口、3.油浴鍋、4.反應(yīng)液、5.zsm-5型分子篩膜、6.磁子、7.真空泵、8.液氮、9.冷阱。具體實(shí)施方式為了進(jìn)一步描述本發(fā)明，下面給出幾個(gè)具體實(shí)施案例，但專利權(quán)利并不局限于這些例子。實(shí)施例1：滲透汽化與酯化反應(yīng)耦合制備乙酸異戊酯的裝置如圖1所示。恒沸水浴和加熱器將酯化反應(yīng)的反應(yīng)液加熱到預(yù)定的溫度，采用循環(huán)自來水為冷卻水和磁力攪拌器攪拌使得反應(yīng)液的濃度和溫度均勻。稱取摩爾比2:1的醋酸和異戊醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，以硫酸氫鈉為催化劑，催化劑的用量為0.02wt％，將分子篩膜直接置入酯化反應(yīng)液當(dāng)中，分子篩膜管一端密閉，另一端通過乳膠管將真空線的三通閥連接，真空泵維持系統(tǒng)真空度為100pa以下。同時(shí)將zsm-5型分子篩膜作為膜反應(yīng)器直接置入到酯化反應(yīng)的反應(yīng)原液中，反應(yīng)溫度和時(shí)間分別為90℃和10小時(shí)，膜面積與反應(yīng)液體積比為0.07cm2/cm3。每隔一小時(shí)收集一次反應(yīng)液和膜滲透液，并用氣相色譜測定其組分含量，根據(jù)分析結(jié)果計(jì)算反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的產(chǎn)率以及膜的選擇分離性能；反應(yīng)完全后，取出分子篩膜用蒸餾水清洗至ph≈7，在80℃下干燥12小時(shí)后可表征其結(jié)構(gòu)和性能或重復(fù)使用。酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水經(jīng)分子篩膜以滲透蒸汽的方式在負(fù)壓推動(dòng)下進(jìn)入冷阱，通過三通閥每隔一小時(shí)切換，并通過液氮迅速冷凝收集。電子壓力傳感器與真空線相連以檢測系統(tǒng)真空度。該酯化反應(yīng)的進(jìn)行程度用異戊醇的轉(zhuǎn)化率來表示：酯化反應(yīng)中反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的曲線圖如圖2所示。分子篩膜的滲透汽化性能由滲透通量j及分離系數(shù)α兩個(gè)參數(shù)表示。滲透通量j表示單位時(shí)間內(nèi)滲透通過單位面積的膜的物質(zhì)總質(zhì)量。j＝單位時(shí)間內(nèi)透過物的質(zhì)量/(單位時(shí)間×膜面積)，單位為kg·m-2·h-1，分離系數(shù)αw/o＝(yw/yo)/(xw/xo)，其中yw與yo分別表示在滲透物中水與有機(jī)物兩種組分的質(zhì)量百分比濃度，xw與xo分別表示在原料液中水與有機(jī)物兩種組分的質(zhì)量百分比濃度。采用x射線衍射(xrd)和電子掃描電鏡(sem)儀器對合成的分子篩膜以及參與了多次酯化反應(yīng)后的分子篩膜進(jìn)行表征。圖7為管狀莫來石支撐體上制備的mfi型分子篩膜和參與了多次酯化反應(yīng)后的分子篩膜的xrd圖譜，如圖所示，在參與多次酯化反應(yīng)后，分子篩膜仍表現(xiàn)出典型的mfi型分子篩膜的特征峰，而且特征峰強(qiáng)度與新鮮合成的mfi型分子篩膜一致。圖8顯示管狀莫來石支撐體上制備的mfi型分子篩膜和參與了多次酯化反應(yīng)后的分子篩膜的表面微觀結(jié)構(gòu)，參與多次酯化反應(yīng)后，分子篩晶體層仍保持原有的形貌和共生性。實(shí)施例2：酯化反應(yīng)的合成條件和步驟實(shí)施例1相同。不同的是未采取膜反應(yīng)器與酯化反應(yīng)相耦合的裝置。酯化反應(yīng)中異戊醇的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的曲線圖如圖3所示。實(shí)施例3：酯化反應(yīng)的合成條件和分子篩膜的制備步驟實(shí)施例1相同。不同的是酯化反應(yīng)溫度為80℃。酯化反應(yīng)中異戊醇的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的曲線圖如圖4所示。實(shí)施例4：酯化反應(yīng)的合成條件和分子篩膜的制備步驟實(shí)施例1相同。不同的是酯化反應(yīng)所用催化劑為nahso4。酯化反應(yīng)中異戊醇的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的曲線圖如圖5所示。實(shí)施例5：酯化反應(yīng)的合成條件和分子篩膜的制備步驟實(shí)施例1相同。不同的是酯化反應(yīng)中異戊醇和乙酸的摩爾比為1:1.2。酯化反應(yīng)中異戊醇的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化的曲線圖如圖6所示。下表顯示了不同條件下酯化反應(yīng)中反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率：實(shí)施例異戊醇的轉(zhuǎn)化率[％]實(shí)施例190.32實(shí)施例272.36實(shí)施例379.09實(shí)施例488.15實(shí)施例585.48當(dāng)前第1頁12