本發(fā)明屬于有機合成領域，具體涉及一種利用氧氣氧化對硝基苯甲醇生成對硝基苯甲醛的合成方法。

背景技術：

1、對硝基苯甲醛，分子式為c7h5no3，分子量為151.12，外觀是白色或淡黃色晶體，熔點為106℃-107℃，相對密度1.496，不溶于水，微溶于乙醚，易溶于乙醇、苯、冰醋酸。對硝基苯甲醛在醫(yī)藥工業(yè)上常用于合成硝基苯丁烯酮、甲氧芐胺嘧啶、乙酰胺苯煙腙等，還是重要的醫(yī)藥、染料和農(nóng)藥中間體。對硝基苯甲醛常見制備方法有：1)由4-硝基甲苯在堿性、高壓條件下被氧化，而得4-硝基苯甲醛；[佘遠斌，范莉莉，張燕慧等.金屬卟啉仿生催化綠色合成對硝基苯甲醛的新方法，《化工學報》，2004]。2)以對硝基苯甲酰氯為原料，經(jīng)還原反應得到產(chǎn)物[jia,xueshun；etal?tetrahedron?letters,2007,48,971-974]。3)以對硝基苯甲酸為原料，與硫酸二甲酯和硼烷反應[caha,jin?soon；park,jae?hyung；moon,sukjoung.bulletin?of?the?korean?chemical?society,2001,22(10),1089-1092]。這些方法原子經(jīng)濟性差，反應條件復雜，通常產(chǎn)生大量的副產(chǎn)物和三廢，反應試劑昂貴難得等缺陷，因此其應用受到極大的限制。

2、本發(fā)明提供一種由對硝基苯甲醇氧化生成對硝基苯甲醛的方法，不需要加入大量的催化劑，操作簡單，氧化劑清潔易得，反應轉(zhuǎn)化率高等。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明提供了一種對硝基苯甲醛化合物的合成方法，以對硝基苯甲醇為原料，利用cu(i)鹽和咪唑形成的絡合物為催化劑，在tempo作用下發(fā)生氧化反應生成對硝基苯甲醛。

2、以對硝基苯甲醇為原料，利用cu(i)鹽(亞銅鹽)和咪唑類化合物為催化劑，氧氣為氧化劑，在催化量的tempo類化合物作用下發(fā)生氧化反應生成對硝基苯甲醛。

3、具體步驟如下：

4、在反應瓶中加入對硝基苯甲醇，加入溶劑使其溶解。然后加入咪唑、亞銅，20-50℃攪拌，通入氧氣，攪拌0.5h-6h，溶液變成墨綠色，tlc監(jiān)測反應完全。加入稀鹽酸進行淬滅，分液，加入乙酸乙酯萃取，無水硫酸鈉干燥，旋蒸得到淡黃色固體。

5、

6、反應介質(zhì)為甲醇、乙醇、甲苯、四氯化碳、乙酸乙酯、乙醚、四氫呋喃、乙腈或二氯甲烷中的一種或多種。優(yōu)選為乙醇。

7、所述cu(i)鹽，選自無水cuotf、cuoac、cucl、cubr、cui、cu(mecn)4bf4和cu(mecn)4pf6中的一種或多種。優(yōu)選cuoac

8、所述咪唑，其結(jié)構通式如下：

9、

10、其中r1、r2、r3、r4選自h、c1-c10烷基、c3-c8環(huán)烷基、c1-c40烷氧基、鹵素、硝基、酯基、氰基、苯基、取代苯基、芐基和取代芐基。優(yōu)選r1、r2、r3、r4都為h，即咪唑。

11、所述tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)，其結(jié)構通式如下：

12、

13、其中r選自h、c1-c10烷基、c3-c8環(huán)烷基、c1-c40烷氧基、鹵素、硝基、羥基、酯基、氰基、苯基、取代苯基、芐基和取代芐基。優(yōu)選r為羥基，即4-羥基tempo

14、所述對硝基苯甲醇：咪唑：亞銅：tempo的摩爾比為400-20：2-4：1：1，優(yōu)選300-20：2：1：1

15、所述的氧化反應條件為：

16、溫度：20-120℃，優(yōu)選為20-45℃；

17、時間：0.5-24小時，優(yōu)選為4-6小時。本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

18、1、原料和催化劑廉價易得，催化劑用量少；

19、2、反應活性好、條件溫和，而且使用氧氣進行氧化，綠色環(huán)保，適合工業(yè)化，具有很高的工業(yè)應用價值。

技術特征：

1.一種對硝基苯甲醛的合成方法，其特征在于：以對硝基苯甲醇為原料，利用cu(i)鹽(亞銅鹽)和咪唑類化合物為催化劑，氧氣為氧化劑，在tempo類化合物作用下發(fā)生氧化反應生成對硝基苯甲醛。

2.按照權利要求1所述合成方法，其特征在于：所述對硝基苯甲醛具有以下結(jié)構：

3.按照權利要求1所述的合成方法，其特征在于：cu(i)鹽選自無水cuotf、cuoac、cucl、cubr、cui、cu(mecn)4bf4和cu(mecn)4pf6等中的一種或二種以上。

4.按照權利要求1所述的合成方法，其特征在于：咪唑類化合物，其結(jié)構通式如下：

5.按照權利要求1所述的合成方法，其特征在于：tempo，其結(jié)構通式如下：

6.按照權利要求1所述的合成方法，其特征在于：反應介質(zhì)(溶劑)為甲醇、乙醇、甲苯、四氯化碳、乙酸乙酯、乙醚、四氫呋喃、乙腈或二氯甲烷中的一種或二種以上。

7.按照權利要求1所述的合成方法，其特征在于：

8.按照權利要求1-7任一所述的合成方法，其特征在于：該方法具體為：

9.按照權利要求8所述的合成方法，其特征在于：

技術總結(jié)
本發(fā)明提供了一種對硝基苯甲醛的合成方法。以對硝基苯甲醇為原料，利用Cu(I)鹽和咪唑為催化劑，氧氣為氧化劑，在TEMPO的作用下發(fā)生氧化反應得到對硝基苯甲醛。該反應活性高、反應條件溫和，起始原料廉價易得，清潔環(huán)保，具有很高的工業(yè)應用價值。

技術研發(fā)人員：胡向平,陳修帥,畢新博
受保護的技術使用者：中國科學院大連化學物理研究所
技術研發(fā)日：
技術公布日：2025/5/19