本發(fā)明涉及3d打印材料，尤其涉及一種3d打印樹(shù)脂材料及其應(yīng)用的3d打印齒科硬質(zhì)頜墊的方法。

背景技術(shù)：

1、近年來(lái)，隨著3d打印數(shù)字光處理技術(shù)(digital?lightprocessing,dlp)的普及，應(yīng)用鄰域也在不斷的拓展。同時(shí)，隨著國(guó)家醫(yī)療器械集采種類(lèi)和范圍的擴(kuò)大，3d打印技術(shù)在醫(yī)療器械領(lǐng)域，特別是在齒科診療領(lǐng)域也備受關(guān)注，個(gè)性化、差異化、高精度的齒科需求與3d打印技術(shù)完美契合。目前，3d打印技術(shù)在齒科的應(yīng)用主要有手術(shù)導(dǎo)板、牙科修復(fù)工作模型、臨時(shí)冠、橋，義齒基托等。此外，對(duì)材料的種類(lèi)和性能也提出了更多的要求，其中，3d打印制作齒科硬質(zhì)頜墊也得到了一定的發(fā)展，主要為鞏固牙頜畸形矯治完成后的保持器，治療顳下頜關(guān)節(jié)紊亂的頜墊等。

2、然而，3d打印制作硬質(zhì)頜墊目前主流的制作方法是診所端通過(guò)齒科掃描儀獲取患者的牙齒數(shù)據(jù)，再將數(shù)據(jù)傳送給齒科加工廠，加工廠用打印機(jī)打印出對(duì)應(yīng)的牙齒模型，然后用一定厚度的petg/tpu膜片材料在3d打印出來(lái)的模具模型上加熱吸塑成型。該過(guò)程是一種利用3d打印技術(shù)間接的生產(chǎn)過(guò)程，材料損耗大，制作流程較復(fù)雜、周期長(zhǎng)。

3、利用3d打印技術(shù)直接打印齒科頜墊，能大大提高頜墊的制作效率、進(jìn)一步簡(jiǎn)化制作流程、降低制作過(guò)程中的材料損耗，從而能進(jìn)一步降低制作成本。同時(shí)，直接打印頜墊能直接通過(guò)設(shè)計(jì)軟件設(shè)計(jì)出局部區(qū)域厚度定制化的頜墊，具有更好的診療體驗(yàn)。但硬質(zhì)頜墊要求具有高強(qiáng)度、高模量，優(yōu)異的耐撕裂性能、耐磨耗性能，低吸水值、溶解值性以及優(yōu)異的生物相容性等，材料技術(shù)難度大，目前國(guó)內(nèi)缺乏直接3d打印硬質(zhì)頜墊的產(chǎn)品。

4、此外，現(xiàn)有的3d打印材料體系存在成型精度低、耐磨性差，無(wú)法兼顧強(qiáng)度和韌性，耐撕裂性能差等問(wèn)題，無(wú)法滿足齒科硬質(zhì)頜墊的應(yīng)用需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是研發(fā)一款可3d打印的齒科硬質(zhì)頜墊，具有優(yōu)異的生物相容性(細(xì)胞存活率大于90％)、高強(qiáng)度(屈服應(yīng)力大于40mpa)、屈服應(yīng)變大于4％、高模量(拉伸彈性模量大于1600mpa)，優(yōu)異的耐撕裂性能(直角撕裂強(qiáng)度大于100kn/m)、耐磨耗性能(耐磨耗性質(zhì)量損失低于0.25g/1000r)，低吸水值(吸水率小于32μg/mm3)、溶解值性(溶解度小于1.6μg/mm3)。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明在應(yīng)用于齒科硬質(zhì)頜墊3d打印的材料中引入了多重固化封閉型聚氨酯丙烯酸酯，既含有光固化基團(tuán)又含有熱固化基團(tuán)的樹(shù)脂，進(jìn)一步提高反應(yīng)程度，同時(shí)，封閉型聚氨酯丙烯酸酯，提高樹(shù)脂的穩(wěn)定性。此外，引入含有羥基或羧基的丙烯酸酯單體和/或丙烯酰胺單體及具有高韌性、高tg的丙烯酸酯類(lèi)樹(shù)脂，用納米二氧化硅作為填料，進(jìn)一步提高3d打印制成材料的耐磨耗性能，同時(shí)兼顧高透明度(透光率大于85％)。

3、具體的，本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：提供一種

4、一種3d打印樹(shù)脂材料，包括以下重量份原料組成：

5、多重固化封閉型聚氨酯丙烯酸酯5-50份，優(yōu)選30份；

6、丙烯酸酯類(lèi)樹(shù)脂5-50份，優(yōu)選20份；

7、丙烯酰胺單體和/或含有羥基或羧基的丙烯酸酯單體15-55份，優(yōu)選40份；

8、引發(fā)劑1-4份，優(yōu)選2份；

9、吸收劑0.01-2份，優(yōu)選0.1份；

10、納米二氧化硅0.5-3份，優(yōu)選1.5份；

11、所述的多重固化封閉型聚氨酯丙烯酸酯由二元醇和異氰酸酯在催化劑、60-90℃條件下混合反應(yīng)后，再加入2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯繼續(xù)混合反應(yīng)進(jìn)行封端制備得到；所述的催化劑選自有機(jī)鋅、有機(jī)鉍催化劑中的一種或多種。

12、優(yōu)選的，所述的多重固化封閉型聚氨酯丙烯酸酯包括以下原料組分制備：

13、

14、優(yōu)選的，所述的二元醇選自聚乙二醇(peg)、聚丙二醇(ppg)、二甲基羥基硅油、端羥基聚丁二烯、羥基封端聚己二酸丁二醇酯中的一種或多種。

15、優(yōu)選的，所述的異氰酸酯選自六亞甲基二異氰酸酯(hdi)、甲苯二異氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二異氰酸酯(mdi)、苯二亞甲基二異氰酸酯(xdi)、異氟爾酮二異氰酸酯(ipdi)、二環(huán)己基甲烷-4,4'-二異氰酸酯(hmdi)中的一種或多種。

16、在一些具體實(shí)施方式中，所述催化劑為環(huán)保型有機(jī)鋅、有機(jī)鉍催化劑中的一種或多種，如廣州優(yōu)潤(rùn)合成材料有限公司的bcat-e16、bcat-e20、bcat-e25a、bcat-e28a、bcat-t100r、bcat-e20cx、zcat-ey18、zcat-ez22、zcat-t50、bx-em14、bx-em23。

17、優(yōu)選的，所述的多重固化封閉型聚氨酯丙烯酸酯，由二元醇和異氰酸酯混合后，加入催化劑，在溫度60-90℃、剪切線速度10-25m/s的條件下混合3-7h，然后加入2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯混合2-4h進(jìn)行封端，制備得到多重固化封閉型聚氨酯丙烯酸酯。

18、在一個(gè)具體實(shí)施方式中，多重固化封閉型聚氨酯丙烯酸酯的原料和制備如下。

19、原料：

20、

21、制備：peg-800和二苯基甲烷二異氰酸酯混合后，加入bx-em23，在80℃溫度下，15m/s的剪切線速度下攪拌4h后，加入2-(叔丁基氨基)甲基丙烯酸乙酯繼續(xù)攪拌3h，得到多重固化封閉型聚氨酯丙烯酸酯。

22、優(yōu)選的，所述的丙烯酸酯類(lèi)樹(shù)脂選自高韌性(斷裂伸長(zhǎng)率＞10％)、高tg(tg大于50℃)的(甲基)丙烯酸酯類(lèi)樹(shù)脂，具體可選自沙多瑪?shù)腸n1963ns、cn1964ns、cn1993cg、cn2920、cn2921、cn310ns、cn3211、cn8003ns、cn8010ns、cn8881ns、cn8883ns、cn8887ns、cn8889ns、cn8890ns、cn8891ns、cn8896ns、cn9001ns、cn9011、cn9014ns、cn9021ns、cn9062、cn959、cn9290、cn959、cn964ns、cn969ns、cn983ns、cn991ns，dymax的br-930d、br-941d、br-952、br-970bt、br-970h、br-990、br-372、br-571、br-741、br-744bt、br-744sd、br-742ms、br-345、br-374、br-541s、br-571、br-582i10、br-202、br-541mb、br-571mb中的一種或多種。

23、優(yōu)選的，所述的丙烯酰胺單體和/或含有羥基或羧基的丙烯酸酯單體選自環(huán)三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥丁酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二縮三丙二醇二丙烯酸酯、(2)乙氧化雙酚a二甲基丙烯酸酯、(4)乙氧化雙酚a二甲基丙烯酸酯、(6)乙氧化雙酚a二甲基丙烯酸酯、三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、4-丙烯酰嗎啉、二甲氨基丙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、n-羥乙基丙烯酰胺、n,n-二甲基丙烯酰胺中的一種或多種。

24、優(yōu)選的，所述的引發(fā)劑選自苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲?；?-二苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲?；?-苯基膦酸乙酯、樟腦醌、2-羥基-4'-(2-羥乙氧基)-2-甲基苯丙酮中的一種或多種。

25、優(yōu)選的，所述吸收劑選自三嗪類(lèi)紫外線吸收劑、苯酮類(lèi)紫外線吸收劑中的至少一種。在一些具體實(shí)施方式中，三嗪類(lèi)紫外線吸收劑可選自2-[4,6-雙(2,4-二甲苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)酚(uv-1164)、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2)-5-正己烷氧(uv-1577)、uv1990(eutecchemical)等及其衍生物；苯酮類(lèi)紫外線吸收劑可選自2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(uv-531)、2,4-二羥基二苯甲酮(uv-o)、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮(uv-9)等及其衍生物任一種或任意多種。

26、優(yōu)選的，所述納米二氧化硅的粒徑3-100納米，選自贏創(chuàng)的200v、300、380、805、e812、e972中的任一種或任幾種。

27、在一個(gè)具體實(shí)施方式中，3d打印樹(shù)脂材料，包括以下重量份原料組成：

28、

29、

30、本發(fā)明還提供一種3d打印齒科硬質(zhì)頜墊的方法，包括以下步驟：

31、按重量份，將上述的3d打印樹(shù)脂材料的原料混合均勻；

32、通過(guò)3d打印機(jī)打印出三維力學(xué)測(cè)試模型，在波長(zhǎng)200-800nm、輻射亮度20-100mw/cm2、溫度40-60℃條件下固化5-30分鐘，然后80-130℃熱處理1-3小時(shí)。

33、在一些具體實(shí)施方式中，3d打印齒科硬質(zhì)頜墊的方法，包括以下步驟：

34、將上述的3d打印樹(shù)脂材料的原料依次加入攪拌分散釜中，調(diào)整轉(zhuǎn)速500-2000r/min區(qū)間，即提供10-25m/s的剪切線速度，溫度控制在30-70℃區(qū)間(優(yōu)選50℃)，攪拌分散2-6h(優(yōu)選4h)；

35、通過(guò)3d打印機(jī)打印三維力學(xué)測(cè)試模型，用75％醫(yī)用酒精清洗干凈，壓縮氣槍吹干，在200-800nm波長(zhǎng)(優(yōu)選405nm)、20-100mw/cm2(優(yōu)選50mw/cm2)、40-60℃(優(yōu)選50℃)的固化箱中進(jìn)行固化5-30分鐘(優(yōu)選10分鐘)，然后在烘箱中80-130℃(優(yōu)選110℃)熱處理1-3小時(shí)(優(yōu)選2小時(shí))。

36、本發(fā)明3d打印樹(shù)脂材料中引入多重固化封閉型聚氨酯丙烯酸酯，可提高樹(shù)脂的反應(yīng)程度和穩(wěn)定性，結(jié)合含有羥基或羧基的丙烯酸酯單體和/或丙烯酰胺單體及具有高韌性、高tg的丙烯酸酯類(lèi)樹(shù)脂，納米二氧化硅填料，打印速度快，可進(jìn)一步提高3d打印制成材料的耐磨耗性能，同時(shí)兼顧高透明度。

37、采用本發(fā)明3d打印樹(shù)脂材料3d打印制成的齒科硬質(zhì)頜墊具有優(yōu)異的生物相容性(細(xì)胞存活率大于90％)、高強(qiáng)度(屈服應(yīng)力大于40mpa)、屈服應(yīng)變大于4％、高模量(拉伸彈性模量大于1600mpa)，優(yōu)異的耐撕裂性能(直角撕裂強(qiáng)度大于100kn/m)、耐磨耗性能(耐磨耗性質(zhì)量損失低于0.25g/1000r)，低吸水值(吸水率小于32μg/mm3)、溶解值性(溶解度小于1.6μg/mm3)，同時(shí)兼顧高透明度(透光率大于85％)。