本發(fā)明屬于涂料，具體涉及一種石墨烯基復(fù)合微納膠囊及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、目前，全世界因腐蝕而造成的經(jīng)濟(jì)損失遠(yuǎn)超過其他自然災(zāi)害所引起的經(jīng)濟(jì)損失總和，特別是對于需要常年承受高溫高濕、日曬風(fēng)吹雨淋、高鹽分海水沖擊以及鹽霧的嚴(yán)酷環(huán)境影響的海洋裝備、風(fēng)電附件、航空航天設(shè)備、集裝箱金屬結(jié)構(gòu)的重防腐領(lǐng)域來說，現(xiàn)有以環(huán)氧富鋅底漆為主構(gòu)建的防腐底涂層還遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法滿足實(shí)際應(yīng)用要求。因此，對現(xiàn)有環(huán)氧富鋅底漆進(jìn)行改性成為當(dāng)前防腐涂料的熱點(diǎn)之一。

2、陳科鋒等在文獻(xiàn)《石墨烯導(dǎo)電防腐涂料的制備和性能評價(jià)研究[j].表面技術(shù)，2018,47(12):246-254.》中公開了一種石墨烯基導(dǎo)電防腐涂料的制備技術(shù)，發(fā)現(xiàn)制備的導(dǎo)電防腐涂料不僅附著力、耐沖擊性和涂層結(jié)合強(qiáng)度優(yōu)異，還具有良好的耐水、耐中性鹽霧和耐化學(xué)品性能，經(jīng)中性鹽霧實(shí)驗(yàn)1500h試驗(yàn)后的涂層完整且濕附著力仍表現(xiàn)良好；但是該涂層的耐溫耐酸腐蝕性能較差，涂膜失效較快。

3、又例如cn105713481a公開了一種石墨烯改性環(huán)氧富鋅底漆及其制備方法，該底漆各組分質(zhì)量份數(shù)為：改性環(huán)氧樹脂15～30份，石墨烯0.3～5份，丁醇2～8份，甲苯4～10份，防沉劑0.3～3份，鋅粉70～90份，該發(fā)明先制備改性環(huán)氧樹脂，將石墨烯與改性環(huán)氧樹脂高速攪拌混合后，添加鋅粉和其他助劑，高速分散后制得石墨烯改性環(huán)氧底漆，其中性鹽霧試驗(yàn)可超2000h，但干膜中鋅含量在60％以上，鋅粉用量較高；另外其采用了鄰苯二甲酸酐改性環(huán)氧樹脂，以獲得含羧基的具有分散性能的環(huán)氧樹脂，從而兼顧了對石墨烯的分散，但這種羧基與石墨烯通過氫鍵相聯(lián)的方式較難實(shí)現(xiàn)石墨烯的完全分散和穩(wěn)定。

4、此外，隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，長壽命和易修復(fù)的智能防腐涂層材料，成為未來防護(hù)涂層的重要發(fā)展方向。智能防腐涂層擁有涂層在被破壞情況下自我修補(bǔ)的功能，可預(yù)防與規(guī)避涂層在使用過程中潛在的危害，延長涂層使用壽命，節(jié)省人力和財(cái)力，尤其在嚴(yán)酷環(huán)境條件下的特殊重防腐領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。但現(xiàn)有智能防腐性涂層存在成本高、長效性差、活性物的環(huán)境刺激響應(yīng)控釋性不足等技術(shù)瓶頸。

5、因此，開發(fā)一種具有優(yōu)異防腐性能且可以智能化釋放緩蝕劑的石墨烯基復(fù)合微納膠囊，是本領(lǐng)域急需解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯基復(fù)合微納膠囊及其制備方法和應(yīng)用，所述石墨烯基復(fù)合微納膠囊可以根據(jù)環(huán)境的ph值或溫度變化通過殼層聚合物的溶脹響應(yīng)來實(shí)現(xiàn)對核心緩蝕劑的智能化控釋，搭配石墨烯本身優(yōu)異的防腐性能，進(jìn)而可以使包含其的環(huán)氧鋅粉底漆在涂層受到外界破壞時(shí)可以顯示更好的長壽命的智能防腐性，且附著力、耐沖擊性以及耐鹽霧性等性能更加優(yōu)異，低頻區(qū)阻抗值較高，顯著提升了涂層在嚴(yán)酷環(huán)境條件下對金屬基體的防護(hù)性能。

2、為達(dá)此目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供一種石墨烯基復(fù)合微納膠囊，所述石墨烯基復(fù)合微納膠囊具有核殼結(jié)構(gòu)；

4、所述核殼結(jié)構(gòu)的核心為乙烯基化負(fù)載緩蝕劑的云母柱撐石墨烯，殼層包括ph敏感聚合物和溫敏聚合物。

5、本發(fā)明提供的石墨烯基復(fù)合微納膠囊具有核殼結(jié)構(gòu)，所述核殼結(jié)構(gòu)的核心為乙烯基化負(fù)載緩蝕劑的云母柱撐石墨烯，所述石墨烯本身就具有優(yōu)異的防腐性能，同時(shí)可以和云母柱形成良好的復(fù)合作用，所述緩蝕劑不僅可以通過石墨烯表面π-π共軛作用吸附在石墨烯表面，也可通過靜電作用吸附在云母的片層中間，然后再進(jìn)行乙烯基功能化修飾，經(jīng)過乙烯基功能化修飾后的核心可以進(jìn)一步進(jìn)行化學(xué)接枝ph敏感聚合物和溫敏聚合物作為殼層，而包含ph敏感聚合物和溫敏聚合物的殼層可以根據(jù)環(huán)境的ph變化或溫度變化使表面聚合物的溶脹響應(yīng)來實(shí)現(xiàn)對緩蝕劑的智能化控釋，例如隨著環(huán)境ph值和溫度的升高，殼層聚合物的溶脹會(huì)逐漸變小，石墨烯基復(fù)合微納膠囊的平均粒徑會(huì)逐漸變小，而緩蝕劑的釋放速率和累計(jì)釋放量會(huì)增加；進(jìn)而可以使得包含所述石墨烯基復(fù)合微納膠囊的環(huán)氧鋅粉底漆在涂層受到外界破壞時(shí)顯示更好的智能防腐性，不但可以大幅降低鋅粉的含量和降低成本，且附著力、耐沖擊性以及耐鹽霧性等性能更加優(yōu)異，低頻區(qū)阻抗值較高，還可以有效提高和延長環(huán)氧鋅粉底漆在嚴(yán)酷環(huán)境條件下的防護(hù)性能。

6、優(yōu)選地，所述石墨烯基復(fù)合微納膠囊的平均粒徑為2～3μm，例如2μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm或3μm等。

7、優(yōu)選地，所述石墨烯基復(fù)合微納膠囊的低臨界相轉(zhuǎn)變溫度(lcst)為30～40℃，例如30℃、33.6℃、33.8℃、34℃、34.2℃、34.6℃、34.8℃、35℃、35.1℃、38℃或40℃等。

8、優(yōu)選地，所述石墨烯基復(fù)合微納膠囊中乙烯基化負(fù)載緩蝕劑的云母柱撐石墨烯的質(zhì)量百分含量為50～80％，例如50％、52％、54％、56％、58.2％、58.5％、59％、62％、65％、70％、72％、73％、75％、77％或79％等。

9、優(yōu)選地，所述乙烯基化負(fù)載緩蝕劑的云母柱撐石墨烯的制備原料按照重量份包括如下組分：

10、云母柱撐石墨烯?50～70重量份；

11、緩蝕劑?15～17重量份；

12、乙烯基三乙氧基硅氧烷15～17重量份。

13、其中，所述云母柱撐石墨烯的用量可以為50重量份、52重量份、54重量份、56重量份、58重量份、60重量份、62重量份、64重量份、66重量份、68重量份或70重量份等。

14、所述緩蝕劑的用量可以為15重量份、15.2重量份、15.4重量份、15.6重量份、15.8重量份、16重量份、16.2重量份、16.4重量份、16.6重量份、16.8重量份或17重量份等。

15、所述乙烯基三乙氧基硅氧烷的用量可以為15重量份、15.2重量份、15.4重量份、15.6重量份、15.8重量份、16重量份、16.2重量份、16.4重量份、16.6重量份、16.8重量份或17重量份等。

16、優(yōu)選地，所述云母柱撐石墨烯的制備原料包括云母粉和石墨烯。

17、在本發(fā)明中，對所述云母柱撐石墨烯的制備方法不做特殊限制，示例性地，所述云母柱撐石墨烯可以參照如下方法進(jìn)行制備：首先采用改進(jìn)hummer法制備氧化石墨烯，具體(可參考《cai?x,et?al.synergistic?antibacterial?brilliant?blue/reduced?grapheneoxide/quaternary?phosphonium?salt?composite?with?excellent?water-solubilityand?specific-targeting?capability[j].langmuir.2011,27:7828-7835.》，再參照文獻(xiàn)《楊昱.氧化石墨烯的可控還原及其吸附性能研究[m].上海大學(xué)碩士學(xué)位論文，2019.》的方法將氧化石墨烯在真空干燥箱中進(jìn)行干燥處理，得到c/o比為3.3的部分還原的石墨烯(rgo)，然后稱取一定量rgo并將其放入玻璃容器中，同時(shí)按rgo與云母粉的質(zhì)量比為1:4加入云母粉，并以去離子水作為介質(zhì)用高功率超聲粉碎機(jī)處理5h以上，使二者充分分散，得到懸浮液，然后經(jīng)離心、分離和冷凍干燥，即可得到所述云母柱撐石墨烯。

18、優(yōu)選地，所述緩蝕劑包括苯并三氮唑。

19、優(yōu)選地，所述乙烯基化負(fù)載緩蝕劑的云母柱撐石墨烯通過如下方法制備得到，所述方法包括如下步驟：

20、(a1)將云母柱撐石墨烯和緩蝕劑在溶劑中混合，得到負(fù)載緩蝕劑的云母柱撐石墨烯；

21、(a2)將步驟(a1)得到的負(fù)載緩蝕劑的云母柱撐石墨烯和乙烯基三乙氧基硅氧烷在乙醇中混合反應(yīng)，得到所述乙烯基化負(fù)載緩蝕劑的云母柱撐石墨烯。

22、作為本發(fā)明優(yōu)選技術(shù)方案，所述乙烯基化負(fù)載緩蝕劑的云母柱撐石墨烯的制備方法包括如下步驟：

23、(a1)將云母柱撐石墨烯通過超聲分散成水溶液，再與緩蝕劑的乙醇溶液中混合，用去離子水清洗、干燥，得到負(fù)載緩蝕劑的云母柱撐石墨烯；

24、(a2)將步驟(a1)得到的負(fù)載緩蝕劑的云母柱撐石墨烯和乙烯基三乙氧基硅氧烷的乙醇溶液混合，浸泡反應(yīng)一段時(shí)間后干燥，得到所述乙烯基化負(fù)載緩蝕劑的云母柱撐石墨烯。

25、優(yōu)選地，所述乙烯基化負(fù)載緩蝕劑的云母柱撐石墨烯中緩蝕劑的質(zhì)量百分含量為10～40％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％等。

26、優(yōu)選地，所述石墨烯基復(fù)合微納膠囊中ph敏感聚合物的質(zhì)量百分含量為5～15％，例如5％、6％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％、12.1％、13％、14％或15％等。

27、優(yōu)選地，所述ph敏感聚合物包括聚丙烯酸。

28、優(yōu)選地，所述石墨烯基復(fù)合微納膠囊中溫敏聚合物的質(zhì)量百分含量為15～35％，例如15％、17％、19.3％、19.5％、20％、20.5％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、29.7％、31％、33％或35％等。

29、優(yōu)選地，所述溫敏聚合物包括聚(n-異丙基丙烯酰胺)。

30、第二方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述石墨烯基復(fù)合微納膠囊的制備方法，所述制備方法包括：將ph敏感單體、溫敏單體、乙烯基化負(fù)載緩蝕劑的云母柱撐石墨烯、交聯(lián)劑和引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)，得到所述石墨烯基復(fù)合微納膠囊。

31、優(yōu)選地，所述反應(yīng)中各個(gè)原料的用量按照重量份如下所示：

32、

33、其中，所述乙烯基化負(fù)載緩蝕劑的云母柱撐石墨烯的用量可以為49重量份、50重量份、52重量份、54重量份、56重量份、58重量份、60重量份、62重量份、64重量份、66重量份、68重量份或70重量份等。

34、所述ph敏感單體的用量可以為7.5重量份、8重量份、9重量份、10重量份、11重量份或12重量份等。

35、所述溫敏單體的用量可以為22重量份、24重量份、26重量份、28重量份、30重量份、32重量份、34重量份或36重量份等。

36、所述交聯(lián)劑的用量可以為1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份、2.8重量份或3重量份等。

37、所述引發(fā)劑的用量可以為0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.8重量份、0.9重量份或1重量份等。

38、優(yōu)選地，所述ph敏感單體包括丙烯酸。

39、優(yōu)選地，所述溫敏單體包括n-異丙基丙烯酰胺。

40、優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑包括n,n-亞甲基雙丙烯酰胺。

41、優(yōu)選地，所述引發(fā)劑包括偶氮二異丁脒鹽酸鹽。

42、優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為65～75℃，例如65℃、66℃、67℃、68℃、69℃、70℃、72℃、74℃或75℃等。

43、優(yōu)選地，所述反應(yīng)的時(shí)間為7～9h，例如7h、7.2h、7.4h、7.6h、7.8h、8h、8.2h、8.4h、8.6h、8.8h或9h等。

44、作為本發(fā)明的優(yōu)選技術(shù)方案，所述石墨烯基復(fù)合微納膠囊的制備方法包括：取特定重量份的ph敏感單體、溫敏單體、乙烯基化負(fù)載緩蝕劑的云母柱撐石墨、交聯(lián)劑和引發(fā)劑混合，加入蒸餾水，充分?jǐn)嚢柚敝疗渫耆芙?，通氮?dú)獬ンw系中的空氣，加熱使反應(yīng)釜中溫度達(dá)到65～75℃，并在通氮?dú)鈼l件下持續(xù)反應(yīng)7～9h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，將抽濾后的微凝膠產(chǎn)物置于透析袋中，用去離子水透析兩天，得到所述石墨烯基復(fù)合微納膠囊。

45、第三方面，本發(fā)明提供一種智能防腐環(huán)氧鋅粉底漆，所述智能防腐環(huán)氧鋅粉底漆包括a組分和b組分；

46、所述a組分包括如第一方面所述的石墨烯基復(fù)合微納膠囊、環(huán)氧樹脂、鋅粉和溶劑a；

47、所述b組分包括固化劑和溶劑b。

48、優(yōu)選地，所述a組分和b組分的質(zhì)量比為(9～11):1，例如9:1、9.2:1、9.4:1、9.6:1、9.8:1、10:1、10.2:1、10.4:1、10.6:1、10.8:1或11:1等。

49、優(yōu)選地，所述a組分按照重量份包括如下組分：

50、

51、其中，所述石墨烯基復(fù)合微納膠囊的用量可以為5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份或10重量份等。

52、所述環(huán)氧樹脂的用量可以為14重量份、15重量份、16重量份、17重量份、18重量份、19重量份或20重量份等。

53、所述鋅粉的用量可以為25重量份、26重量份、27重量份、28重量份、29重量份、30重量份、31重量份或32重量份等。

54、所述溶劑a的用量可以為8重量份、8.5重量份、9重量份、9.5重量份、10重量份、10.5重量份、11重量份、11.5重量份或12重量份等。

55、優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂的當(dāng)量為450～500，例如450、460、470、480、490或500等。

56、在本發(fā)明中，所述環(huán)氧樹脂可以選擇三木化工的sm-601-75s、長春化工的be-501x-75等。

57、優(yōu)選地，所述鋅粉的粒徑為400～1000目，例如400目、500目、600目、700目、800目、900目或1000目等。

58、優(yōu)選地，所述a組分中還包括23～35重量份(例如23重量份、25重量份、27重量份、29重量份、31重量份、33重量份或35重量份等)的填料。

59、優(yōu)選地，所述填料包括硅灰石粉、云母粉或滑石粉中的任意一種或至少兩種的組合。

60、優(yōu)選地，所述a組分中還包括6.5～8.5重量份(例如6.5重量份、6.7重量份、6.9重量份、7.2重量份、7.4重量份、7.6重量份、7.8重量份、8重量份、8.2重量份或8.5重量份等)的防沉劑。

61、優(yōu)選地，所述防沉劑包括有機(jī)膨潤土、氣相二氧化硅或聚酰胺蠟中的任意一種或至少兩種的組合。

62、優(yōu)選地，所述a組分中還包括0.15～0.25重量份(例如0.15重量份、0.17重量份、0.19重量份、0.21重量份、0.23重量份或0.25重量份等)的消泡劑。

63、優(yōu)選地，所述消泡劑包括聚硅氧烷消泡劑。

64、優(yōu)選地，所述a組分中還包括0.8～1.2重量份(例如0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份、0.95重量份、1重量份、1.05重量份、1.1重量份、1.15重量份或1.2重量份等)的分散劑。

65、優(yōu)選地，所述分散劑包括高分子聚氨酯潤濕分散劑，如efka4010。

66、優(yōu)選地，所述a組分中還包括0.8～1.2重量份(例如0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份、0.95重量份、1重量份、1.05重量份、1.1重量份、1.15重量份或1.2重量份等)的偶聯(lián)劑。

67、優(yōu)選地，所述偶聯(lián)劑包括γ-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(kh-560)。

68、優(yōu)選地，所述b組分按照重量份包括如下組分：

69、固化劑?4.5～6重量份；

70、溶劑b?4～4.5重量份。

71、其中，所述固化劑的用量可以為4.5重量份、4.7重量份、4.9重量份、5.1重量份、5.3重量份、5.5重量份、5.7重量份、5.9重量份或6重量份等。

72、所述溶劑b的用量可以為4重量份、4.05重量份、4.1重量份、4.2重量份、4.3重量份、4.4重量份或4.5重量份等。

73、優(yōu)選地，所述固化劑為改性聚酰胺固化劑。

74、優(yōu)選地，所述溶劑a和溶劑b均包括芳烴和醇類溶劑。

75、優(yōu)選地，所述芳烴包括二甲苯。

76、優(yōu)選地，所述醇類溶劑包括異丙醇、正丁醇或異丁醇中的任意一種。

77、第四方面，本發(fā)明提供一種如第一方面所述的智能防腐環(huán)氧鋅粉底漆在金屬設(shè)備表面的應(yīng)用。

78、優(yōu)選地，所述金屬設(shè)備包括鋼構(gòu)件、海洋裝備、風(fēng)電附件、航空航天設(shè)備或集裝箱金屬結(jié)構(gòu)中的任意一種。

79、相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

80、(1)本發(fā)明提供石墨烯基復(fù)合微納膠囊具有核殼結(jié)構(gòu)，以乙烯基化負(fù)載緩蝕劑的云母柱撐石墨烯為核心，含有的石墨烯本身具有防腐性能，而且還能與云母片層形成良好的分子級復(fù)合作用，緩蝕劑不但可以通過載體中的π-π作用吸附在石墨烯表面，也可通過靜電作用吸附在云母的片層中間；在核心表面接枝的ph敏感聚合物和溫敏聚合物，可以通過環(huán)境的ph或溫度的變化使表面聚合物發(fā)生溶脹響應(yīng)來實(shí)現(xiàn)對緩蝕劑的智能化控釋；

81、(2)本發(fā)明提供的含所述石墨烯基復(fù)合微納膠囊的智能防腐環(huán)氧鋅粉底漆，因石墨烯與鋅粉的協(xié)同防腐效應(yīng)，使鋅粉的陰極保護(hù)有效性顯著提高，不但可以大幅降低鋅粉的含量和有效降低成本，而且在涂層受到外界破壞時(shí)還能顯示更好的長效智能防腐性，且附著力、耐沖擊性以及耐鹽霧性等性能更加優(yōu)異，低頻區(qū)阻抗值較高，顯著提升了涂層在嚴(yán)酷環(huán)境條件下對金屬基體的防護(hù)性能。