本發(fā)明屬于高分子材料，更具體地，涉及一種木質(zhì)素-二氧化硅增強復(fù)合膜的制備方法及復(fù)合膜。

背景技術(shù)：

1、近年來，隨著環(huán)境問題的日益突出和人們對可持續(xù)發(fā)展的關(guān)注，生物基可降解材料的研究和應(yīng)用越來越受到重視。pla作為一種重要的生物基可降解聚合物，具有良好的生物相容性、生物降解性和加工性能，在包裝、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。然而，pla的力學(xué)性能，特別是其脆性和低沖擊強度，限制了其在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。

2、目前增強pla性能的主要方式有添加增韌劑、填料等方式，常用的填料包括無機納米材料、纖維素、木質(zhì)素等，填料的均勻分散能有效提升聚合物的強度、剛度和韌性，同時良好的分散有助于應(yīng)力均勻分布，減少局部應(yīng)力集中。在填料在聚合物基體中的添加量有限制的前提下，如何提高填料的分散性是提高聚合物性能的重要因素。目前，常常通過化學(xué)或物理方法改性填料表面，提高與聚合物的相容性，從而提高填料在基體中的分散性。但是改性過程復(fù)雜，成本高，改性效果受填料種類和改性劑影響。另外，在采用多種填料共同增強時，往往只考慮填料與聚合物基體之間增效，忽視了不同種類填料之間的相互協(xié)同效果，從而導(dǎo)致填料的增強效果有限。

3、在cn117511155b一種反應(yīng)共混增韌聚乳酸淀粉復(fù)合物的制備方法中采用改性二氧化硅、纖維素醚、增韌劑等成分與聚乳酸、淀粉進行復(fù)配制得復(fù)合材料，所述改性二氧化硅中引入了木質(zhì)素有機分子結(jié)構(gòu)，提高了二氧化硅在高分子材料中的分散性、相容性，同時多種組分之間能夠產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)進一步提高產(chǎn)品性能，由此賦予了反應(yīng)共混增韌聚乳酸淀粉復(fù)合物更好的機械性能及穩(wěn)定性。該專利借助木質(zhì)素提高二氧化硅的分散性和相容性，解決了二氧化硅在聚合物基體中二氧化硅出現(xiàn)團聚、顆粒不均勻等情況，從而提高了聚合物的性能，但是，二氧化硅的分散性受限于木質(zhì)素的分散，同時也受限于官能團密度，依舊存在分散度不足、穩(wěn)定性差的缺點。且木質(zhì)素和二氧化硅之間通過羧基和羥基的共價鍵連接，雖然增強界面結(jié)合力，但鍵能較高且不可逆，可能導(dǎo)致材料在受力時缺乏能量耗散途徑，性能提升受限。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明為克服現(xiàn)有二氧化硅填料通過表面改性和接枝在基體中分散存在分散度和穩(wěn)定性差，以及性能提升有限等問題，提供了一種木質(zhì)素-二氧化硅增強復(fù)合膜及制備方法。

2、本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

3、一種木質(zhì)素-二氧化硅增強復(fù)合膜的制備方法，步驟包括：

4、s1.將質(zhì)量比為1~2:1的馬來酸酐改性木質(zhì)素和偶聯(lián)劑處理的二氧化硅納米粒子加入到溶劑中混合，分散均勻。

5、s2.在s1中的分散液中加入異丙醇鋯zr(och2ch2ch3)4溶液，在保護氣體氛圍下進行反應(yīng)，得到預(yù)交聯(lián)的改性木質(zhì)素/sio2混合物，其中鋯氧醇鹽的添加量為馬來酸酐改性木質(zhì)素重量的4.5~5倍；

6、s3.在聚合物基體中加入預(yù)交聯(lián)的改性木質(zhì)素/sio2混合物，混合均勻后，共擠流延得到復(fù)合膜。

7、進一步地，所述馬來酸酐改性木質(zhì)素的制備步驟包括：

8、將木質(zhì)素粉末分散在溶劑中，再加入馬來酸酐，在保護氣體氛圍下反應(yīng)，洗滌干燥后得到馬來酸酐改性木質(zhì)素。

9、進一步地，所述馬來酸酐的添加量為木質(zhì)素質(zhì)量的50~80%。

10、進一步地，所述反應(yīng)的溫度為25~35℃，時間為1~2.5h。

11、進一步地，所述聚合物基體包括聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚羥基烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、熱塑性淀粉的一種或多種。

12、進一步地，所述復(fù)合膜中預(yù)交聯(lián)的改性木質(zhì)素/sio2混合物含量為15~25wt%。

13、進一步地，所述復(fù)合膜還添加有增塑劑、抗氧劑等助劑。

14、一種復(fù)合膜，包括上述方法制備得到的木質(zhì)素-二氧化硅增強復(fù)合膜。

15、進一步地，所述復(fù)合膜包括親水層、增強層和基材層，其中親水層為包括5-8wt%的親水性改性劑的pla膜，增強層為木質(zhì)素-二氧化硅增強復(fù)合膜，基材層為紙張。

16、進一步地，所述親水層厚度為10-15μm，增強層厚度為20-30μm。

17、進一步地，所述親水性改性劑為聚乙烯醇pva。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，有益效果是：

19、本發(fā)明采用木質(zhì)素和二氧化硅協(xié)同增強聚合物基體的性能，木質(zhì)素發(fā)揮其主要的能量耗散作用，納米二氧化硅則提高強度和限制裂紋擴展的作用，鋯離子交聯(lián)協(xié)同增強木質(zhì)素和二氧化硅的增效作用，從而顯著提高復(fù)合膜的韌性。具體地，鋯離子具有高價態(tài)和強配位能力，能夠同時與馬來酸酐改性木質(zhì)素的羧基（-cooh）及納米二氧化硅表面的羥基（-oh）形成多齒配位鍵，構(gòu)建三維動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，該網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有以下特點：

20、（1）可逆性：zr4+的配位鍵在受力時可發(fā)生斷裂與重組，通過能量耗散機制顯著提升材料的韌性。

21、（2）高密度交聯(lián)：zr4+的強配位能力使交聯(lián)點密度遠高于傳統(tǒng)共價鍵接枝，增強界面結(jié)合力。

22、本發(fā)明通過馬來酸酐與木質(zhì)素反應(yīng)后，會在木質(zhì)素分子鏈上引入大量的羧基(-cooh)等極性基團，該極性基團可以與聚合物分子鏈上的酯基(-coo-)發(fā)生相互作用，例如氫鍵作用，從而顯著提高pla和改性木質(zhì)素之間的界面相容性，增強的相容性減少了界面處的應(yīng)力集中，提高了材料的整體強度和韌性。本發(fā)明利用偶聯(lián)劑改善納米二氧化硅與pla基體的界面相容性，防止納米二氧化硅團聚，并使其均勻分散在基體中，均勻分散的納米二氧化硅可以作為增強相，提高薄膜的強度和剛度。

技術(shù)特征：

1.一種木質(zhì)素-二氧化硅增強復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，步驟包括：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述木質(zhì)素-二氧化硅增強復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述馬來酸酐改性木質(zhì)素的制備步驟包括：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述木質(zhì)素-二氧化硅增強復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述馬來酸酐的添加量為木質(zhì)素質(zhì)量的50~80%。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述木質(zhì)素-二氧化硅增強復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)的溫度為25~35℃，時間為1~2.5h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述木質(zhì)素-二氧化硅增強復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述復(fù)合膜中預(yù)交聯(lián)的改性木質(zhì)素/sio2混合物含量為15~25wt%。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述木質(zhì)素-二氧化硅增強復(fù)合膜的制備方法，其特征在于，所述聚合物基體包括聚乳酸、聚己內(nèi)酯、聚羥基烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、熱塑性淀粉的一種或多種。

7.一種復(fù)合膜，其特征在于，包括權(quán)利要求1~6任一所述方法制備得到的木質(zhì)素-二氧化硅增強復(fù)合膜。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述一種復(fù)合膜，其特征在于，包括親水層、增強層和基材層，其中親水層為包括5-8wt%的親水性改性劑的pla膜，增強層為木質(zhì)素-二氧化硅增強復(fù)合膜，基材層為紙張。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種木質(zhì)素?二氧化硅增強復(fù)合膜的制備方法及復(fù)合膜，本發(fā)明以馬來酸酐接枝改性木質(zhì)素作為生物基增韌劑，經(jīng)表面處理的二氧化硅納米粒子作為納米填料，鋯離子(Zr4+)作為交聯(lián)劑，利用鋯離子具有高價態(tài)和強配位能力，能夠同時與馬來酸酐改性木質(zhì)素的羧基（?COOH）及納米二氧化硅表面的羥基（?OH）形成多齒配位鍵，構(gòu)建三維動態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，顯著增強其協(xié)同增韌效果，大幅提高復(fù)合膜的力學(xué)性能，解決了現(xiàn)有二氧化硅填料通過表面改性和接枝在基體中分散存在分散度和穩(wěn)定性差，以及性能提升有限等問題。

技術(shù)研發(fā)人員：譚金,譚鵬,劉小超,史能亮,譚靈龍
受保護的技術(shù)使用者：湖南綠斯達生物科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15