本發(fā)明屬于固體廢棄物回收利用，具體涉及一種利用聚碳酸酯制備環(huán)氧樹脂前驅(qū)體的方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、塑料作為現(xiàn)代工業(yè)基礎(chǔ)性材料，目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于人類生產(chǎn)生活的各個領(lǐng)域，廢棄塑料污染已成為不可忽視的環(huán)境問題。作為通用工程塑料之一，聚碳酸酯年產(chǎn)量高，廣泛應(yīng)用于電子電氣、板材、薄膜、建筑材料和汽車零配件等領(lǐng)域中，大部分聚碳酸酯廢棄后通過填埋或焚燒處理，造成了嚴重的資源浪費，而且還有可能對環(huán)境和人體健康帶來一定的危害。廢棄聚碳酸酯回收利用是應(yīng)對“白色污染”的關(guān)鍵舉措，通過技術(shù)創(chuàng)新，廢棄聚碳酸酯可以被轉(zhuǎn)化為高附加值的再生材料，用于制造新產(chǎn)品。

2、現(xiàn)有技術(shù)中報道了多種pc高效分解回收雙酚a的方法，如公開號為cn117024255a的中國專利文獻報道了一種磷腈堿體系催化降解聚碳酸酯的方法，該發(fā)明以叔丁基取代基磷腈堿為催化劑，取代苯酚作為反應(yīng)試劑，利用在磷腈堿催化劑的催化下，取代苯酚進攻聚碳酸酯分子鏈發(fā)生解聚，得到產(chǎn)物雙酚a和取代碳酸二苯酯。公開號為cn113861117a的中國專利文獻報道了一種鋅催化劑催化芳香族聚碳酸酯氨解的方法，該方法在溫和條件下及氬氣氛圍下，采用過渡金屬zn催化劑催化芳香族聚碳酸酯與胺反應(yīng)，從反應(yīng)產(chǎn)物中回收雙酚a以及尿素及其衍生物。還有研究報道了pc高效分解回收雙酚a二甲醚的方法（公開號為cn117986094a的中國專利文獻等），該方法使用綠色離子液體催化劑催化碳酸二甲酯（既做解聚試劑又做甲基化試劑）參與pc的甲基化反應(yīng)，在相對溫和的條件下通過“一鍋兩步法”實現(xiàn)廢pc塑料向雙酚a二甲醚的高值轉(zhuǎn)化。

3、環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的機械性能、粘接性、耐化學性和絕緣性，廣泛應(yīng)用于工業(yè)、建筑、電子、航空航天等領(lǐng)域。環(huán)氧樹脂前驅(qū)體一般是指能夠通過化學反應(yīng)生成環(huán)氧樹脂的低分子量化合物，最常見的雙酚a型環(huán)氧樹脂前驅(qū)體為badge（雙酚a二縮水甘油醚），其合成方法主要是以雙酚a和環(huán)氧氯丙烷為原料，在堿性催化劑的作用下進行開環(huán)聚合反應(yīng)得到。有研究報道了一種聚酯基縮水甘油醚的制備方法（公開號為cn118459741a的中國專利文獻），該方法以多元酸、多元醇、封端劑、環(huán)氧氯丙烷及氫氧化鈉為原料，先合成系列分子量及軟化點的端羥基聚酯，再環(huán)氧化制備縮水甘油醚。但是上述方法對原料的純度要求高、存在副反應(yīng)。目前還未見有利用廢棄聚碳酸酯塑料制備環(huán)氧樹脂前驅(qū)體的報道。

4、因此，如何將廢棄聚碳酸酯塑料定向高值化升級為環(huán)氧樹脂前驅(qū)體，是本領(lǐng)域亟待解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明提供了一種利用聚碳酸酯制備環(huán)氧樹脂前驅(qū)體的方法，工藝流程簡單，生產(chǎn)成本低，能夠?qū)崿F(xiàn)聚碳酸酯廢棄塑料向環(huán)氧樹脂前驅(qū)體的升級高值化利用，在廢棄塑料處理和環(huán)氧樹脂合成方面具有良好的應(yīng)用前景。

2、具體采用的技術(shù)方案如下：

3、一種利用聚碳酸酯制備環(huán)氧樹脂前驅(qū)體的方法，包括：以雙酚a聚碳酸酯和帶有環(huán)氧基的溴化物為原料，無機堿作為催化劑，空氣氣氛下在有機溶劑體系中進行解聚升級反應(yīng)，解聚升級反應(yīng)的溫度≥130?℃，時間≥10min，反應(yīng)結(jié)束后分離得到雙酚a型環(huán)氧樹脂前驅(qū)體；

4、所述的有機溶劑為1,4-二氧六環(huán)diox、甲苯tol、四氫呋喃thf、乙腈ch3cn、丙酮ace或甲基四氫呋喃methf；

5、所述的無機堿為堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽或氫氧化物。

6、本發(fā)明的核心在于雙酚a聚碳酸酯的解聚-功能化升級反應(yīng)，采用極性非質(zhì)子溶劑（如ace、ch3cn等），可有效溶解pc，促進解聚反應(yīng)均相進行；還可與無機堿形成溶劑化效應(yīng)，增強堿的催化活性，促進pc的酯鍵斷裂。帶有環(huán)氧基的溴化物為雙酚a型環(huán)氧樹脂前驅(qū)體的合成提供環(huán)氧基團，同時，溴（br）在堿性條件下易被雙酚a的酚氧基取代，形成ph-o-r（環(huán)氧基團）結(jié)構(gòu)，相比氯化物，溴化物的反應(yīng)速率更快，而碘化物成本高且可能發(fā)生還原副反應(yīng)。另外，本發(fā)明選擇無機堿作為堿添加劑，堿攻擊pc的碳酸酯鍵，促使其斷裂生成雙酚a（bpa）和碳酸鹽（或co2）；同時堿使雙酚a的酚羥基（-oh）去質(zhì)子化，生成酚氧負離子（pho-），后者進攻溴化物的碳-溴鍵，完成環(huán)氧基團的引入。

7、優(yōu)選的，所述的帶有環(huán)氧基的溴化物包括環(huán)氧溴丙烷、(2-溴乙基)環(huán)氧乙烷或2-(-3-溴丙基)環(huán)氧乙烷；得到的雙酚a型環(huán)氧樹脂前驅(qū)體包括雙酚a二縮水甘油醚、2,2-二[4-(3,4-環(huán)氧丁氧基)苯基]丙烷或2,2-二[4-(4,5-環(huán)氧戊氧基)苯基]丙烷。

8、進一步優(yōu)選的，雙酚a聚碳酸酯和帶有環(huán)氧基的溴化物的摩爾比為1：1：2-5，更進一步為1：2.3-3.5。

9、優(yōu)選的，所述的無機堿選自碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙酸銫或碳酸銫。上述無機堿能夠高效催化解聚升級反應(yīng)的進行。

10、進一步優(yōu)選的，雙酚a聚碳酸酯和無機堿的摩爾比為1：1-5，更進一步為1：2.2-3。每摩爾pc解聚需消耗2摩爾oh-（因每個pc鏈節(jié)含兩個酚酯鍵），且生成的碳酸（h2co3）或co2會消耗堿，過量堿用以維持反應(yīng)ph。

11、優(yōu)選的，有機溶劑的用量按照雙酚a聚碳酸酯的摩爾量計為0.5-5?ml/mmol。

12、優(yōu)選的，為了兼顧反應(yīng)效率和產(chǎn)物產(chǎn)率，解聚升級反應(yīng)的溫度為130-180?℃，時間為10-60?min。

13、本發(fā)明還提供了所述的利用聚碳酸酯制備環(huán)氧樹脂前驅(qū)體的方法在廢棄塑料處理中的應(yīng)用。

14、具體的，廢棄塑料為雙酚a聚碳酸酯材質(zhì)的廢棄物，包括但不限于廢棄光盤、廢棄水桶、廢棄薄膜、廢棄瓶材、廢棄板材、廢棄片材、廢棄燈管等。

15、本發(fā)明的方法適用于多種形式的雙酚a聚碳酸酯廢棄樣品，雙酚a型環(huán)氧樹脂前驅(qū)體的回收率≥90%，進一步≥95%，效率高，且制得的雙酚a型環(huán)氧樹脂前驅(qū)體可進一步用于環(huán)氧樹脂的合成，實現(xiàn)了廢棄塑料的高值化利用。

16、廢棄塑料在進行升級轉(zhuǎn)化時需預(yù)先破碎為厘米級或毫米級的片狀、顆粒或粉末狀，以保證其資源化效果，從而定向升級高產(chǎn)率得到雙酚a型環(huán)氧樹脂前驅(qū)體。

17、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

18、（1）傳統(tǒng)工藝常采用雙酚a（bpa）直接合成環(huán)氧樹脂，需消耗石油基原料，能耗大，而本發(fā)明以廢棄雙酚a聚碳酸酯（如光盤、板材等）為原料，通過解聚-功能化升級實現(xiàn)資源循環(huán)利用，同時避免bpa合成過程中的環(huán)境污染與健康風險，符合綠色化學與可持續(xù)發(fā)展要求。

19、（2）本發(fā)明在單一反應(yīng)體系中同步完成解聚與環(huán)氧基團引入，在≥130?℃、空氣氣氛下即可高效反應(yīng)，反應(yīng)路徑短，設(shè)備要求和能耗低，雙酚a型環(huán)氧樹脂前驅(qū)體產(chǎn)物收率高，同時，無機堿（如koh、cs2co3等）價格低廉，且溶劑可回收利用，對比貴金屬催化劑或有機堿體系（如三乙胺）大幅降低成本。

技術(shù)特征：

1.?一種利用聚碳酸酯制備環(huán)氧樹脂前驅(qū)體的方法，其特征在于，包括：以雙酚a聚碳酸酯和帶有環(huán)氧基的溴化物為原料，無機堿作為催化劑，空氣氣氛下在有機溶劑體系中進行解聚升級反應(yīng)，解聚升級反應(yīng)的溫度≥130?℃，時間≥10?min，反應(yīng)結(jié)束后分離得到雙酚a型環(huán)氧樹脂前驅(qū)體；

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用聚碳酸酯制備環(huán)氧樹脂前驅(qū)體的方法，其特征在于，所述的帶有環(huán)氧基的溴化物包括環(huán)氧溴丙烷、(2-溴乙基)環(huán)氧乙烷或2-(-3-溴丙基)環(huán)氧乙烷；得到的雙酚a型環(huán)氧樹脂前驅(qū)體包括雙酚a二縮水甘油醚、2,2-二[4-(3,4-環(huán)氧丁氧基)苯基]丙烷或2,2-二[4-(4,5-環(huán)氧戊氧基)苯基]丙烷。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用聚碳酸酯制備環(huán)氧樹脂前驅(qū)體的方法，其特征在于，雙酚a聚碳酸酯和帶有環(huán)氧基的溴化物的摩爾比為1：2-5。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用聚碳酸酯制備環(huán)氧樹脂前驅(qū)體的方法，其特征在于，所述的無機堿選自碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、乙酸銫或碳酸銫。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用聚碳酸酯制備環(huán)氧樹脂前驅(qū)體的方法，其特征在于，雙酚a聚碳酸酯和無機堿的摩爾比為1：1-5。

6.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用聚碳酸酯制備環(huán)氧樹脂前驅(qū)體的方法，其特征在于，有機溶劑的用量按照雙酚a聚碳酸酯的摩爾量計為0.5-5?ml/mmol。

7.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用聚碳酸酯制備環(huán)氧樹脂前驅(qū)體的方法，其特征在于，解聚升級反應(yīng)的溫度為130-180?℃，時間為10-60?min。

8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的利用聚碳酸酯制備環(huán)氧樹脂前驅(qū)體的方法在廢棄塑料處理中的應(yīng)用。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，廢棄塑料在進行升級轉(zhuǎn)化時需預(yù)先破碎為厘米級或毫米級的片狀、顆?；蚍勰?。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種利用聚碳酸酯制備環(huán)氧樹脂前驅(qū)體的方法及其應(yīng)用，屬于固體廢棄物回收利用技術(shù)領(lǐng)域，方法包括：以雙酚A聚碳酸酯和帶有環(huán)氧基的溴化物為原料，無機堿作為催化劑，空氣氣氛下在有機溶劑體系中進行解聚升級反應(yīng)，解聚升級反應(yīng)的溫度≥130℃，時間≥10?min，反應(yīng)結(jié)束后分離得到雙酚A型環(huán)氧樹脂前驅(qū)體；所述的有機溶劑為1,4?二氧六環(huán)、甲苯、四氫呋喃、乙腈、丙酮或甲基四氫呋喃；所述的無機堿為堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽或氫氧化物。本發(fā)明方法反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)速度快，能夠?qū)U棄聚碳酸酯塑料定向高值化升級制得環(huán)氧樹脂前驅(qū)體。

技術(shù)研發(fā)人員：梅清清,張銘浩,吳澤翔,涂鑫琳
受保護的技術(shù)使用者：浙江大學
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/5/15