本發(fā)明涉及一種鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的全氟聚醚類化合物及其制備方法與抗指紋劑，屬于表面處理劑領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、為避免指紋、汗液、鑰匙刮擦等引起的觸摸屏幕模糊、清晰度降低和劃痕等問(wèn)題，抗指紋劑產(chǎn)品被廣泛關(guān)注。由于工作環(huán)境以及手指接觸等的影響，不可避免的會(huì)有細(xì)菌等粘附在觸摸屏表面并大量繁衍，容易造成交叉感染進(jìn)而危害身體健康。因此，對(duì)于抗指紋劑的抑菌殺菌效果提出了新的要求。

2、現(xiàn)有技術(shù)中，一般是在抗指紋劑中加入ag、zn等抗菌納米顆粒，通過(guò)ag、zn等納米粒子實(shí)現(xiàn)涂層的抑菌，如中國(guó)專利cn115093736b、中國(guó)專利申請(qǐng)cn116463024a等均是基于這一思路提出的。然而，過(guò)量的金屬納米顆粒會(huì)增加涂層的表面粗糙度，引起光散射，這極大地降低光學(xué)元件的透光率。同時(shí)，金屬納米顆粒會(huì)吸收一定波長(zhǎng)的光，如ag-nps吸收波長(zhǎng)為400~500nm。此外，若將金屬納米顆粒直接引入到抗指紋涂層，其與涂層結(jié)合不牢固，容易團(tuán)聚形成更大的顆粒，從而降低抗菌效率。因此，迫切需要開發(fā)一種有效的方法來(lái)制備新型的抑菌抗指紋劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的全氟聚醚類化合物，將其應(yīng)用于抗指紋劑中，可以利用其引入的鈦原子起到良好的抑菌殺菌效果。此外，鈦酸酯偶聯(lián)劑通過(guò)羥基和全氟聚醚硅氧烷上的甲基縮合從而與全氟聚醚硅氧烷分子進(jìn)行緊密結(jié)合，有效改善了抗指紋劑與基材表面的界面相容性和附著能力，進(jìn)一步增強(qiáng)了表面涂層的耐磨性能和機(jī)械強(qiáng)度，且不會(huì)降低光學(xué)元件的透光率。

2、本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供一種鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的全氟聚醚類化合物的制備方法，該方法通過(guò)控制鈦酸酯偶聯(lián)劑的水解程度形成羥基化鈦酸酯偶聯(lián)劑，進(jìn)而與全氟聚醚硅氧烷進(jìn)行縮合反應(yīng)向化合物中引入含鈦基團(tuán)，簡(jiǎn)單易行、條件溫和、反應(yīng)速率高，可用于大規(guī)模生產(chǎn)。

3、本發(fā)明的第三個(gè)目的是在于提供一種抑菌抗指紋劑，該抗指紋劑在具有良好的抑菌抗菌效果的同時(shí)可與基材表面進(jìn)行緊密結(jié)合，且增強(qiáng)了表面涂層的耐磨性能和機(jī)械強(qiáng)度。

4、為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的全氟聚醚類化合物，具有式1的結(jié)構(gòu)：

5、；

6、式1；

7、其中，為全氟聚醚基，分子量為3000~8000；

8、r1~r9獨(dú)立選自ch3

9、或

10、或

11、或

12、或

13、或

14、；且r1~r9不同時(shí)為ch3，表示鍵合位點(diǎn)。

15、本發(fā)明的化合物關(guān)鍵在于結(jié)構(gòu)和基團(tuán)的協(xié)同作用，具體來(lái)說(shuō)，在基團(tuán)設(shè)計(jì)中，全氟聚醚基可以為抗指紋劑提供極佳的爽滑度和疏水防污效果，而多個(gè)硅氧烷基可以給予抗指紋劑優(yōu)異的附著力，更重要的是，分子結(jié)構(gòu)中引入了含鈦基團(tuán)，賦予了抗指紋劑良好的抑菌抗菌效果；此外，本發(fā)明所引入的含鈦基團(tuán)具有多個(gè)長(zhǎng)鏈烷基，在鍍膜的過(guò)程中可進(jìn)一步水解形成羥基，不僅可降低化合物的粘稠度，還可有效改善全氟聚醚硅氧烷與基材表面的界面相容性，增強(qiáng)附著力和強(qiáng)度。而從結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō)，基材可以通過(guò)右側(cè)的多個(gè)硅氧烷基和含鈦基團(tuán)同步形成強(qiáng)結(jié)合和抗菌性能，而單側(cè)設(shè)計(jì)的全氟聚醚基則暴露在涂層表面不僅有利于抗指紋劑的疏水防污性能的提升且可形成內(nèi)部硅氧烷基和含鈦基團(tuán)的“保護(hù)層”。相比通過(guò)簡(jiǎn)單的添加納米顆粒以實(shí)現(xiàn)涂層的抗菌性能，會(huì)導(dǎo)致涂層的粗糙度增加、動(dòng)摩擦系數(shù)增加，影響光折射和反射從而導(dǎo)致透光率降低，并且會(huì)降低爽滑度。在本發(fā)明中，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)的方式在全氟聚醚硅氧烷鏈中引入含鈦基團(tuán)，避免了因添加納米顆粒引起的粗糙度增加的現(xiàn)象，從而有效緩解了基材透光率的降低。

16、作為一種優(yōu)選的方案，所述r1~r4和r6~r9均為ch3，r5為

17、。

18、本發(fā)明還提供了一種鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的全氟聚醚類化合物的制備方法，該方法是將鈦酸酯偶聯(lián)劑加入到水和無(wú)水乙醇的混合溶液中進(jìn)行水解，得到羥基化鈦酸酯偶聯(lián)劑；所述羥基化鈦酸酯偶聯(lián)劑與全氟聚醚硅氧烷進(jìn)行縮合反應(yīng)，即得。

19、本發(fā)明的制備方法關(guān)鍵在于利用鈦酸酯偶聯(lián)劑在微弱的水解條件下可優(yōu)先斷裂與鈦相連的碳-氧鍵或環(huán)氧鍵，從而形成單羥基化的鈦酸酯偶聯(lián)劑；再通過(guò)羥基與全氟聚醚硅氧烷上的甲基進(jìn)行縮合反應(yīng)脫去甲醇從而引入含鈦基團(tuán)。

20、作為一種優(yōu)選的方案，所述水解后采用旋蒸進(jìn)行分離提純羥基化鈦酸酯偶聯(lián)劑。

21、作為一種優(yōu)選的方案，所述鈦酸酯偶聯(lián)劑為雙(二辛基焦磷酸酰氧基)乙撐鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)鈦酸酯、異丙氧基三硬脂酸酰氧基鈦酸酯、異丙基三(十二烷基苯磺?；?鈦酸酯和二(二辛基焦磷酸)?亞乙基鈦酸酯中的至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選，所述鈦酸酯偶聯(lián)劑為異丙氧基三硬脂酸酰氧基鈦酸酯。

22、作為一種優(yōu)選的方案，所述全氟聚醚硅氧烷具有如下式2的結(jié)構(gòu)式：

23、；

24、式2；

25、其中，為全氟聚醚基，分子量為3000~8000；

26、所述羥基化鈦酸酯偶聯(lián)劑為、、、或。

27、作為一種優(yōu)選的方案，所述水和無(wú)水乙醇的質(zhì)量份比為（3~6）：（94~97）。

28、作為一種優(yōu)選的方案，所述鈦酸酯偶聯(lián)劑與混合溶液的質(zhì)量份比為（4~10）：（90~96）。在本發(fā)明所選的鈦酸酯偶聯(lián)劑與混合溶液質(zhì)量份比及水和無(wú)水乙醇的質(zhì)量份比范圍內(nèi)可以實(shí)現(xiàn)鈦酸酯偶聯(lián)劑的微弱水解。

29、作為一種優(yōu)選的方案，所述羥基化鈦酸酯偶聯(lián)劑與全氟聚醚硅氧烷的質(zhì)量份比為（5~20）：（80~95）。

30、作為一種優(yōu)選的方案，所述水解在室溫下進(jìn)行。本發(fā)明在室溫下有利于控制鈦酸酯偶聯(lián)劑的水解程度。

31、作為一種優(yōu)選的方案，所述縮合反應(yīng)的條件為：溫度為室溫，時(shí)間為4~6h，在惰性氣體氛圍下進(jìn)行。本發(fā)明所述室溫一般為20~35℃。

32、本發(fā)明最后還提供了一種抑菌抗指紋劑，包括上述的鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的全氟聚醚類化合物。該抗指紋劑利用本發(fā)明提供的鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的全氟聚醚類化合物，在具有良好的抑菌抗菌效果的同時(shí)可與基材表面進(jìn)行緊密結(jié)合，且增強(qiáng)了表面涂層的耐磨性能和機(jī)械強(qiáng)度。

33、作為一種優(yōu)選的方案，包括上述的鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的全氟聚醚類化合物和氟化稀釋劑通過(guò)鍍膜得到。本發(fā)明中的鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的全氟聚醚類化合物在鍍膜的過(guò)程中可以通過(guò)水解進(jìn)一步使硅氧烷基及含鈦基團(tuán)中的?；庑纬闪u基，從而得到如下式3的結(jié)構(gòu)：

34、

35、式3；

36、其中，r10~r18獨(dú)立選自h或，且r10~r18不同時(shí)為h，表示鍵合位點(diǎn)。進(jìn)一步地，本發(fā)明所用氟化稀釋劑為3m?7100、7200、7300。

37、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：

38、（1）本發(fā)明提供的酸酯偶聯(lián)劑改性的全氟聚醚類化合物，將其應(yīng)用于抗指紋劑中，可以利用其通過(guò)化學(xué)鍵合引入的鈦原子起到良好的抑菌殺菌效果。此外，鈦酸酯偶聯(lián)劑通過(guò)羥基和全氟聚醚硅氧烷上的甲基縮合從而與全氟聚醚硅氧烷分子進(jìn)行緊密結(jié)合，有效改善了抗指紋劑與基材表面的界面相容性和附著能力，進(jìn)一步增強(qiáng)了表面涂層的耐磨性能和機(jī)械強(qiáng)度，且不會(huì)降低光學(xué)元件的透光率。

39、（2）本發(fā)明提供的酸酯偶聯(lián)劑改性的全氟聚醚類化合物在結(jié)構(gòu)上也提升了，抗指紋劑的性能，一方面基材可以通過(guò)右側(cè)的多個(gè)硅氧烷基和含鈦基團(tuán)同步形成強(qiáng)結(jié)合和抗菌性能，而另一方面單側(cè)設(shè)計(jì)的全氟聚醚基則暴露在涂層表面不僅有利于抗指紋劑的疏水防污性能的提升且可形成內(nèi)部硅氧烷基和含鈦基團(tuán)的“保護(hù)層”。

40、（3）本發(fā)明提供的鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的全氟聚醚類化合物的制備方法，創(chuàng)新性的將鈦酸酯偶聯(lián)劑進(jìn)行水解，得到羥基化的鈦酸酯偶聯(lián)劑，進(jìn)而利用羥基與全氟聚醚基硅氧烷通過(guò)縮合反應(yīng)，得到鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的全氟聚醚類化合物，避免了現(xiàn)有技術(shù)中通過(guò)在抗指紋劑涂層中引入金屬納米顆粒導(dǎo)致的界面結(jié)合不牢固和透光率下降的問(wèn)題。

41、（4）本發(fā)明提供的鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的全氟聚醚類化合物應(yīng)用于抑菌抗指紋劑時(shí)，作用于玻璃基材表面后，表現(xiàn)出優(yōu)異的疏水防污、耐摩擦、抑菌殺菌效果，滿足市場(chǎng)需求。

42、（5）本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單易行、反應(yīng)條件溫和，有利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。