可固化的聚合物組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可固化的聚合物組合物，該聚合物組合物包括a)具有低于400g/100g聚合物的碘值的聚合物，由此該聚合物是彈性體聚合物，該彈性體聚合物是乙烯、一種或多種C3至C23α?烯烴和聚烯單體的共聚物，優(yōu)選乙烯、丙烯和聚烯單體的共聚物以及b)具有芳族基團的有機過氧化物以及c)具有3至6A孔徑的沸石。
【專利說明】
可固化的聚合物組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種可固化的聚合物組合物，該聚合物組合物包括某一種聚合物、具 有芳族基團的一種過氧化物W及某一種沸石。本發(fā)明還設(shè)及一種用于包括從所述組合物制 造固化的物品的方法，W及對應(yīng)的固化的物品。
【背景技術(shù)】
[0002] 包括一種彈性體聚合物(含有過氧化物交聯(lián)劑）的可固化的橡膠組合物被廣泛用 于工業(yè)中。在 P. Dluzneski 橡膠化學和技術(shù)（RiAber Qiemistry and Techno logy )74( 2001) 451 -492的綜述中提到了此種應(yīng)用。
[0003] 如在此綜述中說明的，存在在公共領(lǐng)域中已知的相當數(shù)量的化學品，例如i)助劑、 ii)燒焦抑制劑W及iii)活化劑，運些化學品有益地影響特別是聚合物和彈性體的過氧化 物固化的特征并且，因此，施用于工業(yè)中用于微調(diào)該過氧化物固化性能。
[0004] 然而，它們中的一些此外提供了一些副作用，運些副作用可能限制應(yīng)用的范圍。
[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種具有改進的固化程度的新的可固化的聚合物橡膠組合 物。運個目的通過W下所述的一種可固化的聚合物組合物來實現(xiàn)。出人意料地，根據(jù)本發(fā)明 的聚合物組合物提供了改進的固化程度。此外，此種聚合物組合物還應(yīng)該具有固化的物品 的改進的機械特性，運些改進的機械特性反映在寬的溫度范圍內(nèi)的更高的硬度和模量W及 降低的壓縮變形。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明設(shè)及一種可固化的聚合物組合物，該聚合物組合物包括
[0007] a)具有低于400g/100g聚合物的艦值的一種聚合物，由此該聚合物是一種彈性體 聚合物，該彈性體聚合物是乙締、一種或多種C3至C23Q-締控和一種聚締單體的共聚物，優(yōu)選 乙締、丙締和一種聚締單體化PDM)的共聚物，
[000引b)具有芳族基團的一種有機過氧化物W及
[0009] C)具有3 A至6 A孔徑的一種沸石。
[0010] 沸石已經(jīng)被廣泛地用于橡膠組合物中，主要用于VO邱華低目的。在US 7687559中， 通過使用沸石實現(xiàn)了在用于導電漉應(yīng)用的橡膠像EPDM中的VOC的降低。
[0011] 在US 6395816中披露一種由聚下二締制成的高爾夫球忍，其提高了中屯、忍的初速 度，運獲得了該整個高爾夫球的更好的飛行特性。運種作用是通過該沸石的水分捕獲作用 來解釋的(參見第1欄，第55行至第57行）。
[0012] 另外，EP 1148085是關(guān)于通過橡膠和沸石的一種內(nèi)襯吸收呈來自鞋的氣味的形式 的 V0C。
[0013] US 3036980設(shè)及一種沸石，該沸石負載有在固化條件下被釋放的固化劑。因此，該 沸石僅作為一種用于該固化劑的載體W便處理變得非常輕易。
[0014] 聚合物：
[0015] 另外，該組分a)的一種優(yōu)選的聚合物是根據(jù)DIN/ISO 1629的所謂的M型橡膠的彈 性體聚合物。該M橡膠包括例如乙締丙締二締橡膠化PDM)。
[0016] 優(yōu)選的彈性體聚合物是M橡膠，運些M橡膠是乙締、一種或多種C3至C230-締控和一 種聚締單體的共聚物。乙締、丙締W及一種聚締單體的共聚物是最優(yōu)選的化PDM)。適合形成 共聚物的其他Q-締控包括1-下締、1-戊締、1-己締、1-辛締和苯乙締，支鏈的Q-締控如4-甲 基下-1-締、5-甲基戊-1-締、6-甲基庚-1-締，或所述a-締控的混合物。
[0017] 該聚締單體可W選自非共輛的二締和=締。二締或=締單體的共聚反應(yīng)允許引入 一個或多個不飽和鍵。
[0018] 非共輛的二締單體優(yōu)選具有從5至14個碳原子。優(yōu)選地，該二締單體的特征在于在 它的結(jié)構(gòu)中存在一個乙締基或降冰片締基團并且可W包括環(huán)的和二環(huán)的化合物。代表性的 二締單體包括1,4-己二締、1,4-環(huán)己二締、1,5-己二締、1,6-庚二締、1,7-辛二締、二環(huán)戊二 締、5-亞乙基-2-降冰片締、5-乙締基-2-降冰片締、5-亞甲基-2-降冰片締、1,5-庚二締、W 及1,6-辛二締。該共聚物可W包括多于一種二締單體的混合物。用于制備一種共聚物的優(yōu) 選的非共輛二締單體是1,4-己二締化D)、二環(huán)戊二締(DCPD)、5-亞乙基-2-降冰片締化NB) W及5-乙締基-2-降冰片締(VNB) dENB是最優(yōu)選的聚締。
[0019] 該=締單體將具有至少兩個非共輛雙鍵、W及高達大約30個碳原子。在本發(fā)明的 共聚物中有用的典型的S締單體是1-異亞丙基-3,4,7,7-四氨巧、1-異亞丙基-二環(huán)-戊二 締、二氨-異二環(huán)戊二締、2-(2-亞甲基-4-甲基-3-戊締基）[2.2.1]雙環(huán)-5-庚締、5,9-二甲 基-1，4，8-癸^締、6，10-二甲基-1，5，9-^^一燒S締、4-亞乙基-6，7-二甲基-1，6-辛二締和 3,4,8-S 甲基-1，4,7-壬 S 締。
[0020] 乙締-丙締或高級a-締控共聚物優(yōu)選包括約IOwt. %至90wt. %、優(yōu)選30wt. %至 90wt. %、更優(yōu)選40wt. %至SOwt. %、特別是45wt. %至75wt. %的乙締衍生的單元， 0 .Olwt. %至20wt. %、優(yōu)選0.5wt. %至15wt. %、或更優(yōu)選Iwt. %至IOwt. %的聚締衍生的 單元，其中至IOOwt. %的剩余部分是該C3至C23Q-締控衍生的單元的量。
[0021] 優(yōu)選的彈性體聚合物是通過W下項的無規(guī)共聚可獲得的一種乙締a-締控二締橡 膠：乙締、具有2至23個碳原子的a-締控(特別是丙締）W及一種選自下組的二締，該組由W 下各項組成：1,4-己二締化D)、二環(huán)戊二締化CPD)、5-亞乙基-2-降冰片締化NB) W及5-乙締 基-2-降冰片締(VNB )，特別是ENB或VNB或ENB與VNB。
[0022] 極力優(yōu)選的彈性體是通過W下項的共聚的一種乙締丙締二締橡膠：45wt. %至 75wt. %乙締、Iwt. %至IOwt. %的二締控(特別是ENB)，并且剩余部分是丙締。
[0023] 該彈性體聚合物（特別是EPDM)是通常且方便使用一種齊格勒-鋼塔（Ziegler-Natta)催化劑、金屬茂催化劑或其他單中屯、催化劑制備的。在制備本發(fā)明的組合物中，彈性 體的量基于該彈性體和該熱塑性樹脂的總重量優(yōu)選是90至10重量百分比、優(yōu)選80至20重量 百分比、更優(yōu)選50至30重量百分比。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物還可W包括除了上述彈性體聚合物之外的聚合物。此 類聚合物包括:聚乙締、聚丙締、丙締乙締橡皮(PEM)、乙締與下締、己締或辛締的共聚物、丙 締酸聚合物(例如聚（甲基)丙締酸烷基醋，等）、聚氯乙締、乙締-乙酸乙締醋共聚物、聚乙酸 乙締醋、聚酷胺、聚醋、氯化的聚乙締、氨基甲酸乙醋聚合物、苯乙締聚合物、娃酬聚合物、苯 乙締-乙締-下締苯乙締嵌段共聚物（SEBS)、環(huán)氧樹脂W及其他彈性體聚合物，像天然橡膠 (NR)、下臘橡膠(NBR)、氨化的或部分氨化的下臘橡膠化NBR)、苯乙締-下二締橡膠(SBR)、苯 乙締-異戊二締-下二締橡膠(SIBR)、下基橡膠（IIR)、聚氯下二締(CR)、乙締丙締二締橡膠 化PDM)、氯化的聚乙締(CM)、氯橫化的橡膠(CSM)、特別是具有0.1 wt. %至IOwt. %的氯含量 的氯化的異下締-異戊二締共聚物(CIIR)、特別是具有0.1 wt. %至IOwt. %的漠含量的漠化 的異下締-異戊二締共聚物(BIIR)、聚異戊二締橡膠(IR)、乙締丙締共聚物化PM)、乙締乙酸 乙締醋橡膠化VM)、娃酬橡膠(QM)、氣彈性體(FKM似及乙締丙締酸醋橡膠(AEM)或其混合 物。
[0025] 艦值是由100克聚合物消耗的W克計的艦的質(zhì)量。在一個優(yōu)選的實施例中，該艦值 低于360g/100g聚合物。在另一個優(yōu)選的實施例中，該聚合物的艦值是在0至lOOg/lOOg聚合 物、特別是0至50g/100g聚合物的范圍內(nèi)。
[0026] 過氧化物
[0027] 該組分b)的適合的過氧化物是二(叔下基過氧基異丙基)苯、過氧化二異丙苯、過 氧化苯甲酸叔下基醋、叔下基枯基過氧化物、過氧化二苯酷、二(2,4-二氯苯甲酯基)過氧化 物、W及二(4-甲基苯甲酯基)過氧化物。優(yōu)選的過氧化物是二（叔下基過氧基異丙基）苯和 過氧化二異丙苯。最優(yōu)選的過氧化物是二(叔下基過氧基異丙基)苯。
[0028] 運些過氧化物可W作為純的化學品或作為在例如礦物油中的溶液或作為母料與 例如碳酸巧、二氧化娃和/或一種橡膠一起使用。
[0029] 如果每100份聚合物存在0.1-10份的一種過氧化物，則得到了良好的結(jié)果。優(yōu)選 地，存在0.25-5份、更優(yōu)選0.5-3份的過氧化物。
[0030] 沸石：
[0031] 作為組分C)的沸石可W是那些天然的或合成的具有=維多孔結(jié)構(gòu)的結(jié)晶氧化侶-娃酸鹽微孔材料。運些沸石可W通過它們的化學組成和結(jié)晶結(jié)構(gòu)（如通過X射線衍射圖所確 定的）清楚地識別。如在EP 2441798中提及的，沸石已經(jīng)被用在可烙性酪醒樹脂固化的橡膠 中用于加速固化速率?？赡艿姆惺呀?jīng)在柯克-奧思默化工技術(shù)百科全書化irk-化hmer Encyclopedi曰 of Chemical Technology)中提及。
[0032] 由于氧化侶的存在，沸石呈現(xiàn)出帶負電的構(gòu)架，該構(gòu)架是被正的陽離子反平衡的。 運些陽離子可W被交換，影響了孔大小和吸附特征。優(yōu)選地是沸石A型的鐘、納W及巧形式。 該沸石的確具有在3.5埃至5.5埃的范圍中的優(yōu)選的孔徑。因此，此類A型的沸石分別被稱為 沸石3A、4AW及5A。該金屬陽離子還可W與質(zhì)子進行離子交換。
[0033] 合成的沸石的另外的非限制性實例是沸石X型和沸石Y型，運些對于本領(lǐng)域的技術(shù) 人員而言是熟知的。天然存在的沸石的非限制性實例是絲光沸石、八面沸石和毛沸石。合成 的沸石的另外的非限制性實例是屬于X和Y族的沸石W及ZSM-5。
[0034] 該組分C)的沸石可W W精細粉末的形式或作為聚集的可分散的顆粒被加入到該 組合物中。為了實現(xiàn)該沸石的良好的分散，該沸石必須處于精細的、小的、可分散的顆粒的 形式，運些顆?？蒞聚集成更大的團聚體或被加工成粒料?？傮w上，該分散的粒度是在0.01 WH-IOO皿的范圍內(nèi)并且更優(yōu)選地該沸石具有低于50皿的粒度。運導致了該橡膠組合物內(nèi)的 大數(shù)目的良好分散的位點，從而在增加該橡膠組合物的固化程度方面提供了最高的效果， 并且將不會不利地影響成形的并且固化的物品的表面品質(zhì)。
[0035] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的沸石的量取決于所要求的固化程度增加效果，但是 還取決于所使用的沸石的類型W及其孔徑。優(yōu)選地，沸石的水平是在每百份組分a)的聚合 物(在下文中被稱為地r)〇. 1至20份的范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0.Sphr與ISphr之間并且最優(yōu)選 在Ip虹與15地r之間。
[0036] 另外的成分
[0037] 雖然如此在該沸石C)的存在下用一種組分b)的過氧化物固化的基于聚合物a)的 固化產(chǎn)品的固有的固化程度對于一些應(yīng)用可能已經(jīng)是足夠的，但是商業(yè)上實用的彈性體組 合物將進一步包括一種助劑。助劑的主要功能是增加固化程度并且，因此，助劑影響該固化 的聚合物組合物的對應(yīng)的物理特性。一些助劑還增加固化速率。
[0038] 用于橡膠的過氧化物固化的適合的助劑是二乙締基苯、氯尿酸=締丙醋、異氯尿 酸=締丙醋、二締丙基對苯二甲酸醋、=締丙基憐酸醋、乙二醇二甲基丙締酸醋、=徑甲基 丙烷=甲基丙締酸醋、一種曰，-e-不飽和簇酸的金屬鹽(像二丙締酸鋒和二甲基丙締酸鋒）、 N，N'-間亞苯基雙馬來酷亞胺W及低分子量的高-1,2-乙締基-聚下二締。
[0039] 運些助劑可W作為純化學品或作為在例如油中的溶液或作為母料與惰性載體(如 粘±和二氧化娃)一起施用。
[0040] 用每100份組分a)的聚合物最高達10份的W上提及的助劑得到了良好的結(jié)果。優(yōu) 選用0-5.0、更優(yōu)選用0-2份的此種助劑。
[0041] 本發(fā)明的聚合物組合物可W進一步包括至少一種不同于該組分b)的過氧化物的 交聯(lián)劑。
[0042] -種不同于該組分b)的過氧化物的交聯(lián)劑可W包括，例如，硫，硫化合物例如4， 4'-二硫代嗎嘟、二硫化四甲基秋蘭姆，四硫化雙五亞甲基秋蘭姆，苯酪-甲醒樹脂如甲階段 酪醒樹脂，亞硝基化合物例如對二亞硝基苯、雙疊氮化物和聚氨硅烷?？蒞存在一種或多種 硫固化促進劑W輔助運種交聯(lián)，如2-琉基苯并嚷挫、N-環(huán)己基-2-苯并嚷挫次橫酷胺W及二 苯并嚷挫二硫化物。
[0043] 另一種交聯(lián)劑的存在可能導致聚合物化合物的進一步改進的固化程度和改進的 固化的聚合物特性。運種改進可W源自運些交聯(lián)劑的協(xié)同作用、通過各種單獨的交聯(lián)劑的 雙重網(wǎng)狀形成、或在一種聚合物共混物的情況下一個聚合物相的固化不相容性。
[0044] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施例中，該聚合物組合物可W包括除加工助劑外的發(fā)泡劑、填 充劑、軟化劑、穩(wěn)定劑W及其他組分(像蠟、增粘劑、干燥劑、粘合劑W及著色劑）。
[0045] 運些加工助劑包括例如硬脂酸及其衍生物。運些加工助劑可W單獨或兩種或更多 種種類組合使用。該加工助劑的量是在例如化虹至20地r、或優(yōu)選Ip虹至10地r的范圍內(nèi)。
[0046] 運種發(fā)泡劑包括有機發(fā)泡劑W及無機發(fā)泡劑。有機發(fā)泡劑包括:偶氮發(fā)泡劑，如偶 氮二甲酯胺(ADCA)。運些無機發(fā)泡劑包括，例如，碳酸氨鹽，例如碳酸氨鋼和碳酸氨錠。運些 發(fā)泡劑可W單獨存在或兩種或更多種種類組合地存在。額外的發(fā)泡劑的量是優(yōu)選在化hr至 2化虹的范圍內(nèi)。
[0047] 運些填充劑包括例如碳黑，碳納米管，石墨締，無機填充劑，如碳酸巧、碳酸儀、氨 氧化巧、氨氧化儀、氨氧化侶、娃酸及其鹽、粘±、納米粘±、滑石、云母粉、膨潤±、二氧化 娃、氧化侶、娃酸侶、乙烘黑、W及侶粉;有機填充劑，如軟木、纖維素、增強纖維像芳香族聚 酷胺、聚酷胺或聚醋纖維W及其他已知的填充劑。運些填充劑可W單獨或兩種或更多種種 類組合使用。該填充劑的量優(yōu)選地是在化hr至30化虹、特別是10地r至30化hr、優(yōu)選50地r至 200地r、或更優(yōu)選10化虹至20化虹的范圍內(nèi)。
[004引運些軟化劑包括石油（例如基于石蠟的工藝用油像石蠟油）、基于環(huán)燒的工藝用 油、干燥油或動物和植物油(如亞麻巧油）、芳香族的工藝用油、漸青、低分子量聚合物、有機 酸醋（如鄰苯二甲酸醋像二-2-辛基鄰苯二甲酸醋(DOP)或鄰苯二甲酸二下基醋(DBP))、高 級脂肪酸醋、烷基橫酸醋W及增稠劑。優(yōu)選地使用石油、或更優(yōu)選地基于石蠟的加工油。運 些軟化劑可W單獨或兩種或更多種種類組合使用。該軟化劑的量優(yōu)選地是在Ophr至 200地r、特別是從10地r至20化虹、或優(yōu)選20地r至10化虹的范圍內(nèi)。
[0049]運些穩(wěn)定劑包括阻燃劑、抗老化劑、熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑W及抗臭氧劑。運些穩(wěn)定 劑可W單獨或兩種或更多種種類組合存在。該穩(wěn)定劑的量優(yōu)選地是在化虹至20曲r、特別是 從0.5p虹至20地r、或優(yōu)選化虹至5p虹的范圍內(nèi)。
[(K)加]組合物的制備
[0051] 本發(fā)明還設(shè)及一種用于制造根據(jù)本發(fā)明的聚合物組合物的方法，其中混合其成分 并且捏合該混合物。在一個優(yōu)選的實施例中，該混合過程是在一個密煉機中、擠出機中或研 磨機上進行的。
[0052] 固化的物品的制備
[0053] 本發(fā)明還設(shè)及一種用于制造固化的物品的方法，該方法包括W下步驟:使運種可 固化的聚合物組合物成形并且固化該成形的橡膠組合物。該可固化的聚合物組合物優(yōu)選地 根據(jù)如上提及的本發(fā)明制備。
[0054] 本發(fā)明的一個實施例設(shè)及一種用于制造固化的物品的方法，該方法包括W下步 驟:制備一種可固化的橡膠組合物、使該可固化的橡膠組合物成形并且固化該成形的橡膠 組合物。
[0055] 在捏合過程中，該可固化的聚合物組合物的成分的混合物還可W被加熱。優(yōu)選地， 混合是通過首先將除了有待W少量加入的添加劑組分(例如像交聯(lián)劑、發(fā)泡劑、促進劑)之 外的組分進行捏合并且然后向捏合的混合物中加入運些添加劑組分來進行的。雖然運些添 加劑組分的加入可W在同一混合設(shè)備上進行，但是預(yù)混合物的冷卻和添加劑組分的加入是 容易地在一個第二混合裝置如一個2-漉社制機上進行。考慮到添加劑組分通常是熱敏感的 并且因此可W在更低的溫度下混合到該組合物中，一個第二混合裝置的運種使用是有利 的。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明制備的聚合物組合物可W從混合過程中W本體來回收或W薄片、厚片 或粒料的形式成形。該聚合物組合物的成形可W在混合之后作為一個單獨的成形步驟在固 化過程之前或在固化過程期間發(fā)生。
[0057] 在一個優(yōu)選的實施例中，該聚合物組合物的成形是通過擠出、壓延、壓縮模制、傳 遞模制或注射模制來進行的。
[0058] 如此制備的彈性體組合物被加熱到一定的溫度，固化過程在運個溫度下進行，運 樣使得獲得了一種交聯(lián)的聚合物組合物。
[0059] 在一個優(yōu)選的實施例中，該聚合物組合物的固化是在一個蒸汽高壓蓋、紅外加熱 器通道、微波通道、熱空氣通道、鹽浴、流化床、模具或其任何組合中進行的。
[0060] 包括一種過氧化物引發(fā)劑的可固化的聚合物組合物的固化時間是在5秒與30分鐘 之間并且固化溫度是在120°C與250°C之間的范圍內(nèi)。更優(yōu)選地該固化時間是在15秒與15分 鐘之間并且該固化溫度是在14(TC與24(TC之間的范圍內(nèi)。最優(yōu)選地該固化時間是在I分鐘 與10分鐘之間并且該固化溫度是在160°C與220°C之間的范圍內(nèi)。
[0061] 運些固化過程可W在已知的并且適合用于固化一種聚合物組合物的任何設(shè)備中 進行。運可W W-個靜態(tài)過程、W及W-個動態(tài)過程中任一種完成。在第一種情況下，可W 提及W-種預(yù)定的形狀固化、或通過使用一種加熱的形狀來熱成形。
[0062] 優(yōu)選地，該動態(tài)過程包括例如通過向一個固化區(qū)段(例如熱空氣通道）中連續(xù)擠出 進料運種成形的聚合物組合物的成形。當使用一個擠出機用于使該聚合物組合物成形時， 溫度應(yīng)該被小屯、地控制W便防止過早固化例如燒焦。然后將該混合物加熱到其中該聚合物 組合物被固化的條件。
[0063] 任選地，使固化的組合物經(jīng)受一個后固化處理，該處理進一步延長了固化時間。
[0064] 用于固化該聚合物組合物的方法不是特別受限于W上過程?？商娲?，可W使用 一個壓延機、或類似物使該組合物成形為一種薄片，并且然后使其在一個蒸汽高壓蓋中固 化?？商娲?，通過注射模制、壓制成形、或其他成形方法，可W使該聚合物組合物形成為一 種復雜的形狀如不均勻的形狀，并且然后被固化。
[0065] 本發(fā)明還設(shè)及一種通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的固化的物品。根據(jù)本發(fā)明的固化 的物品的特征是在低溫(-25°C)和高溫（150°〇兩者下的低壓縮變形W及高的拉伸強度。另 一個特征是固化的材料的良好的熱老化穩(wěn)定性，通過經(jīng)延長的溫度處理后拉伸特性的僅僅 有限的退化表示。
[0066] 在一個優(yōu)選的實施例中，該固化產(chǎn)品的硬度低于90化A、特別是在20SM至80化A的 范圍內(nèi)、更特別是從30SM至70SM。
[0067] 對于根據(jù)本發(fā)明的一種固化的物品的典型應(yīng)用是在汽車行業(yè)中，例如排氣管懸掛 器、前燈密封件、空氣軟管、散熱器軟管、密封型材、引擎支架和傳送帶，在建筑行業(yè)中，例如 密封建筑型材和橡膠片，在用于電絕緣的電線和纜線中，并且通常是橡膠制品，例如傳送 帶、漉、化學品內(nèi)層和織物增強的柔性裝配件(fabrication)。
【具體實施方式】 [006引 實例
[0069] 通用程序
[0070] 使用一個密煉機既用50ml體積（Brabender Plasticore PLE 651)又用50°C的設(shè) 定溫度制備實例和對比實驗的組合物，將呈現(xiàn)運些組合物的流變儀數(shù)據(jù)。使用3升體積 (化aw Kl Mark IV Intermix)用25°C的起始溫度制備實例和對比實驗的組合物，將呈現(xiàn)運 些組合物的全部測試數(shù)據(jù)。首先將該彈性體聚合物引入到該混合器中并且在加入碳黑、白 色填充劑W及油之前允許粉碎30秒的一段時間。允許混合進行直到達到70°C的混合溫度， 當加入剩余成分時。允許混合進行直到達到95°C的混合溫度，當將運些批次轉(zhuǎn)移至一個雙 漉研磨機(Troester WNU 2)用于冷卻時，并且共混W達到高水平的成分分散。
[0071] 使用一個移動?？诹髯儍x(MDR2000E)進行固化流變學分析，其中測試條件為在 180°C下20分鐘。根據(jù)ISO 6502:1999，固化特征^11^、]\^、]\^-]化、132^及1'。(90)表示。
[0072] 通過使用等于2倍的t'c90(如通過MDR流變學測試確定的）的固化時間在一個壓縮 模具中在18(TC下進行固化而制備了試件。
[0073] 使用運些試件來確定表中所報告的物理特性。
[0074] 如果沒有另外提及，標準程序和測試條件被用于硬度(ISO 7619-1:2004)、拉伸強 度（ISO 37:2005,通過啞鈴型2)、撕裂強度（ISO 34-1:2010)、熱空氣老化(ISO 188:2007)、 壓縮變形（ISO 815-1:2008)W及口尼（ISO 289-1:2005)。
[0075] 在表1 -5中給出了實例和對比實驗的組合物和結(jié)果。
[0076] 表1示出了沸石活化對一種簡單的EPDM化合物的流變儀數(shù)據(jù)的影響，該化合物含 有IOOphr Kel化n 8550(具有55wt% 乙締、5.5wt%ENBW及80MU的在 125°C下的ML(l+4)的 一種EPDM)、IOOphr N-550碳黑作為填充劑 W及70ph;r石蠟油（paraphinic oil) (Simpar 2280)具有過氧化物(量和性質(zhì)在表1中給出）有和沒有沸石5A(見表1)。實例1和2示出了相 比對比實例A和B，添加IOphr的沸石5A導致了對于測試的過氧化物(Perkadox 14-40MB-GR 和化rkadox BC-40MB-GR)的(MH-ML)的增加。(MH-ML)典型地在橡膠技術(shù)中被用作用于交聯(lián) 密度的一種量度并且，因此，用作用于對應(yīng)的固化產(chǎn)品的物理特性的一種預(yù)測器。對于所有 過氧化物(MH-ML)在添加沸石時增加。表1中的對比實例C也示出了相比實例3和4,添加 1化虹的具有約10埃的孔徑的沸石13X導致了 (MH-ML)的減少。
[0077] 表 1 [007引
[0079] 該量對應(yīng)于商業(yè)產(chǎn)品，即，該純過氧化物量必須通過W下給出的內(nèi)容相應(yīng)地計算
[0080] 2)化rkadox 14-40MB-GR =二(叔下基過氧基異丙基)苯，顆粒，40%具有碳酸巧、二 氧化娃W及EPDM
[0081 ] 3)perkadoxBC-40MB-GR:過氧化二異丙苯，顆粒，40%具有碳酸巧、二氧化娃W及 EPDM
[0082] 4)沸石5A:來自西格瑪奧德里奇(Sigma Al化ich)，具有50微米的最大粒度
[0083] 表2示出了沸石活化對一系列簡單的EPDM化合物的流變儀數(shù)據(jù)的影響，運些化合 物包含具有不同二締的10化虹的EPDMaoo地r N-550碳黑、7化虹Simpar 2280石蠟油并且 在有和沒有沸石5A的情況下使用5phr的化rkadox 14-40MB-GR。實例5和6示出相比相應(yīng)的 對比實例D和E，添加10地r的沸石5A導致了對于具有DCro和VNB作為二締單體的兩種EPDM的 (MH-ML)的增加。實例7和8示出了相比對比實例F和G，添加10地r的沸石5A導致了對于具有 2.3 %和9 % ENB的兩種EPDM的(MH-ML)的增加。
[0084]整 「nnoGl
[0086] DCPD 等級（1):具有 58wt% 乙締、4.5wt%DCPDW 及 63MU 的在 125°C下的 ML(l+4)的 EPDM
[0087] VNB 等級（2):具有 50wt% 乙締、3wt%VNBW 及 80MU 的在 125°C 下的 ML(l+4)的 EPDM [008引 ENB等級（3):具有62wt%乙締、2.3wt%ENBW及55MU的在125°C下的ML(l+4)的 EPDM
[0089] ENB 等級（4):具有 48wt% 乙締、9.0wt%ENBW 及 60MU 的在 150°C 下的 MU1+4)的 EPDM
[0090] 表3示出了沸點活化對一種典型的汽車密封EPDM化合物的固化特征和物理特性的 影響，該化合物包含由兩種EPDM聚合物的共混物組成的一種相應(yīng)的本發(fā)明的聚合物組合 物，該聚合物組合物然后與其他成分一起用于配方中W形成一種典型的汽車密封EPDM化合 物。實例12與對比實例K的比較再次示出了在流變儀(MH-ML)的增加，而對燒焦和固化動力 學沒有任何主要影響。如對于(MH-ML)所觀察到的，在添加該沸石時，物理特性證實交聯(lián)密 度的增加。尤其，在熱空氣老化后維持的該硬度和該模量的增加具有技術(shù)興趣。
[0091] 整
[0093]
[0094] OKeltan 8550EPDM:具有55wt%乙締、5.5wt%ENBW及80的在 125°C下的ML(l+4) 的ETOM
[0095] 2化eltan 2650EPDM:具有53wt%乙締、6.0wt%ENBW及25的在 125°C下的MLQ+4) 的ETOM
[0096] 3)氧化巧80%MB---〉通過特定的分散劑(商業(yè)名稱:Kezadol GR/DAB)涂覆的氧化 巧(80%)
[0097] 4)Trigonox 29 40MB-GR=1，1-二（叔下基過氧基)-3,3,5-S甲基環(huán)己燒，顆粒， 在碳酸巧和二氧化娃上40 %
[0098] 5) Saret 634助劑〉二甲基丙締酸鋒助劑
[0099] 6)Perkadox 14 40MB-GR=二(叔下基過氧基異丙基)苯，顆粒，40%具有碳酸巧和 二氧化娃
[0100] 表4示出了沸點活化對一種用于汽車內(nèi)部應(yīng)用的典型的EPDM模制化合物的固化特 征和物理特性的影響，該化合物包含由S種EPDM聚合物的共混物組成的沒有任何油增塑劑 的一種相應(yīng)的本發(fā)明的聚合物組合物，然后將該聚合物組合物與其他成分一起用于配方中 W形成一種用于汽車內(nèi)部應(yīng)用的典型的EPDM模制化合物。實例13與對比實例L的比較再次 示出了在添加該沸石時，在流變儀(MH-ML)上的增加而沒有對于燒焦和固化動力學的任何 犧牲。如對于(MH-MU所觀察到的，在添加該沸石時，物理特性證實交聯(lián)密度的增加。尤其， 在熱空氣老化后維持的硬度、模量W及撕裂強度的增加W及壓縮變形的改進具有技術(shù)興 趣。
[0101] 塾
[01031
[0104] OKeltan 2650EPDM:具有53wt%乙締、6.0wt%ENBW及25的在 125°C下的ML(l+4) 的ETOM
[0105] 2化el化n 0500R EPDM:具有49wt%乙締和 11 的在2.161^下的125。(：下的]\^1的6口]\1
[0106] 3化eltan 2470L EPDM:具有69wt%乙締、4.2wt%ENBW及22的在 125°C下的ML(1+ 4)的ETOM
[0107] 4)Aktiplast T:由具有78°C-96°C烙點范圍的不飽和脂肪酸的鋒鹽的組合組成的 潤滑劑
[010引 5)硫80 % MB:在EPDM和EVAc粘合劑上的80 %活性硫母料
[0109] 6)Ricobond 175細S:具有70%乙締基和IOOmeq KOH/克聚合物的70%活性馬來酸 化的(maleinised)液體聚下二締
[0110] 7)Trigonox 101-45B-GR = 2,5-二甲基-2,5-二(叔下基過氧基）己燒，在碳酸巧和 二氧化娃上的45 %母料
[0111] 8)Perkadoxl4 40MB-GR=二(叔下基過氧基異丙基)苯，顆粒，40%具有碳酸巧和 二氧化娃
【主權(quán)項】
1. 一種可固化的聚合物組合物，包括： a) 具有低于400g/100g聚合物的碘值的聚合物，由此該聚合物是彈性體聚合物，該彈性 體聚合物是乙烯、一種或多種C3至C23a_烯烴和聚烯單體的共聚物，優(yōu)選乙烯、丙烯和聚烯 單體的共聚物， b) 具有芳族基團的有機過氧化物以及 c) 具有3至6 A孔徑的沸石。2. 根據(jù)權(quán)利要求1中任一項所述的可固化的聚合物組合物，其中組分b)的該有機過氧 化物選自由二(叔丁基過氧基異丙基)苯和過氧化二異丙苯組成的組。3. 根據(jù)權(quán)利要求1至2中任一項所述的可固化的聚合物組合物，其中組分c)的該沸石具 有3.5至5.5 A的孔徑。4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的可固化的聚合物組合物，其中組分c)的該沸石具 有沸石A型的形式，特別地4A或5A。5. -種用于制造固化的物品的方法，該方法包括以下步驟:使根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一 項所述的可固化的聚合物組合物成形并且固化成形的該聚合物組合物。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，成形的橡膠組合物是通過擠出、壓延、壓縮 模制、傳遞模制、傳遞模制、注射模制或它們的組合來制備的。7. -種通過根據(jù)權(quán)利要求5至6中任一項所述的方法制成的固化的物品。
【文檔編號】C08L23/16GK105873996SQ201480068900
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2014年12月1日
【發(fā)明人】馬丁·范杜因, 菲利普·詹姆斯·胡格
【申請人】阿朗新科荷蘭有限公司