生物可降解的脂肪族聚酯的制作方法
【專利說明】生物可降解的脂肪族聚醋
【背景技術(shù)】
[0001 ] 本發(fā)明設(shè)及在碳-邁克爾加成反應(yīng)karbon-Michael-addition reaction)中制得 的生物可降解的脂肪族聚醋。
[0002] 美國專利第7,919,540號公開剛性低密度泡沫，其形成依賴于碳-邁克爾化學(xué)反應(yīng) 而非聚氨基甲酸醋化學(xué)反應(yīng)。US 7,919,540的發(fā)明是包含一種或多種多官能性丙締酸醋化 合物(邁克爾受體)與一種或多種選自乙酷基或氯基乙酸醋化合物或乙酷乙酷胺的多官能 性邁克爾供體在堿和發(fā)泡劑存在下的反應(yīng)產(chǎn)物的泡沫。然而，此參考文獻(xiàn)未公開經(jīng)由在邁 克爾加成反應(yīng)中的碳-碳鍵形成而制得的生物可降解的聚醋。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] -種生物可降解的脂肪族聚醋，其是官能性邁克爾受體與官能性邁克爾供體的反 應(yīng)產(chǎn)物，其中所述官能性邁克爾受體包含Rl(A)n并且所述官能性邁克爾供體包含R 2(D)m，其 中A是官能性邁克爾受體部分，D是官能性邁克爾供體部分，n是至少一的整數(shù)，m是至少一的 整數(shù)，Ri和R 2是生物可降解的結(jié)構(gòu)。
【具體實(shí)施方式】
[0004] 除非另外規(guī)定，否則所有溫度W °C表示并且所有百分比是重量百分比(Wt % )。室 溫是20-25°C。術(shù)語"（甲基）丙締酸醋"意指丙締酸醋或甲基丙締酸醋。出于本發(fā)明的目的， "多官能性邁克爾受體"是每分子具有多個邁克爾受體官能團(tuán)的化合物。"邁克爾受體官能 團(tuán)"是具有與幾基（"締酬"基)或較不優(yōu)選地，硝基的脂肪族碳-碳雙鍵或=鍵a的活化締控。 優(yōu)選的含締酬邁克爾受體包括含有兩個或更多個（甲基)丙締酸醋殘基的化合物。運(yùn)些優(yōu)選 的多官能性邁克爾受體包括具有兩個或更多個（甲基)丙締酸醋或（甲基)丙締酸醋酷胺基 的化合物。出于本發(fā)明的目的，"多官能性碳-邁克爾供體"是含有一個或多個碳-邁克爾供 體官能團(tuán)并且可與兩個或更多個碳-邁克爾受體官能團(tuán)反應(yīng)W與碳-邁克爾受體官能團(tuán)中 的每一者形成碳-碳鍵的材料。邁克爾供體官能團(tuán)是如下基團(tuán)：在碳-邁克爾反應(yīng)催化劑存 在下形成與邁克爾受體基團(tuán)的碳-碳雙鍵或=鍵反應(yīng)W與邁克爾受體基團(tuán)形成碳-碳鍵的 碳陰離子。適合的邁克爾供體官能團(tuán)包括兩個或更多個e-二酬和e-氯基酬部分，即，分別由 W下結(jié)構(gòu)表示的部分：
[0005]
[0006] 在具有0-二酬部分的適合的碳邁克爾供體中的是含有一個或多個乙酷乙酸醋、乙 酷乙酷胺和/或丙二酸單醋或二醋基的化合物。在具有e-氯基酬部分的適合的碳邁克爾供 體中的是含有一個或多個氯基乙酸醋和/或氯基乙酷胺基團(tuán)的化合物。
[0007] 適用的多官能性碳-邁克爾供體的實(shí)例包括乙酷丙酬、乙酷乙酸醋、氯基乙酸醋W 及多元醇的丙二酸醋，所述多元醇如乙二醇、I，2-丙二醇或I，3-丙二醇、I，4-下二醇、I，2-下二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、二乙二醇、S乙二醇、二丙二醇、S丙 二醇、聚(丙二醇）、聚（乙二醇）、環(huán)己燒二甲醇、=徑甲基丙烷、=徑乙基丙烷、季戊四醇、丙 =醇、甘油、二季戊四醇、二-=?甲基丙烷、葡萄糖、異山梨糖醇、下基乙基丙二醇等。乙酷 乙酸醋官能性或氯基乙酸醋官能性聚酸、聚醋或聚醋酷胺也適用。
[0008] -些碳-邁克爾供體官能團(tuán)可雙官能地與碳-邁克爾受體官能團(tuán)反應(yīng)。此類官能團(tuán) 的實(shí)例包括e-二酬和e-氯基酬部分，如具有W上結(jié)構(gòu)的那些，其中R是氨。在此情況下，僅需 要一個碳-邁克爾供體官能團(tuán)存在于多官能性碳-邁克爾供體上（即，m= 1)。如果碳-邁克爾 供體官能團(tuán)僅能夠與單一碳-邁克爾受體官能團(tuán)反應(yīng)(如當(dāng)W上結(jié)構(gòu)中的R不是氨時的情 況），那么碳-邁克爾供體需要每分子具有至少兩個碳邁克爾供體官能團(tuán)。
[0009] 適用的多官能性碳-邁克爾供體的額外實(shí)例包括具有兩個或更多個胺氨原子的胺 化合物的乙酷乙酷胺和氯基乙酷胺，所述胺化合物如乙二胺、=乙二胺、四乙=胺、贓嗦、異 佛爾酬二胺、己二胺、1,4-下二胺、二乙基甲苯二胺、苯二胺、各種聚合多元胺等。乙酷乙酷 胺官能性和氯基乙酷胺官能性聚酸、聚醋或聚醋酷胺也適用。
[0010] 優(yōu)選地，n是巧Ij 10，優(yōu)選地巧化，優(yōu)選地巧Ij4的整數(shù)。優(yōu)選地，m是巧Ij 10，優(yōu)選地巧。 6,優(yōu)選地2到4的整數(shù)。
[0011] 生物可降解的結(jié)構(gòu)是滿足有機(jī)化學(xué)物質(zhì)的生物可降解性的OECD測試準(zhǔn)則或用于 在加速生物反應(yīng)器填埋場條件下測定塑料的好氧降解和厭氧生物降解的ASTM D7475標(biāo)準(zhǔn) 測試方法的準(zhǔn)則的結(jié)構(gòu)。優(yōu)選地，生物可降解的結(jié)構(gòu)衍生自生物可降解的多元醇。生物可降 解的多元醇的優(yōu)選實(shí)例包括(但不限于)聚乙醇酸(PGA)多元醇、聚乳酸(PLA)多元醇、聚(乳 酸-共-乙醇酸）、聚（乙交醋-共-S亞甲基碳酸醋）多元醇、聚徑基下酸醋多元醇、聚（乙二 醇KPEG)多元醇、具有乙二醇片段的脂肪族聚醋多元醇、聚乙締醇和其共聚物、乙締基化咯 燒酬共聚物、=徑甲基丙烷、季戊四醇、1，3-下二醇、新戊二醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇 W及麥芽糖醇。另一優(yōu)選的生物可降解的結(jié)構(gòu)衍生自多元酸，例如聚甲基丙締酸和聚丙締 酸。
[0012] 優(yōu)選地，每邁克爾受體官能團(tuán)，多官能性邁克爾受體Ri(A)n的平均當(dāng)量是85到3， 000,優(yōu)選地100到1，〇〇〇。優(yōu)選地，當(dāng)產(chǎn)生包含生物可降解的脂肪族聚醋的材料時，每邁克爾 受體官能團(tuán)的平均當(dāng)量是100到500,優(yōu)選地100到300。優(yōu)選地，每邁克爾供體官能團(tuán)，多官 能性邁克爾供體R 2化)m的平均當(dāng)量是85到3,000,優(yōu)選地100到1，000。優(yōu)選地，當(dāng)產(chǎn)生包含生 物可降解的脂肪族聚醋的材料時，每邁克爾供體官能團(tuán)的平均當(dāng)量是100到500,優(yōu)選地100 到 300。
[0013] 在一個優(yōu)選實(shí)施例中，生物可降解的脂肪族聚醋由多官能性邁克爾受體化合物的 混合物和多官能性邁克爾供體化合物的混合物制備。此類多官能性邁克爾受體混合物可包 括例如具有生物可降解的結(jié)構(gòu)Ri的邁克爾受體和無生物可降解的結(jié)構(gòu)或具有非生物可降 解的結(jié)構(gòu)的邁克爾受體。此類多官能性邁克爾供體混合物可包括例如具有生物可降解的結(jié) 構(gòu)R 2的邁克爾供體和無生物可降解的結(jié)構(gòu)或具有非生物可降解的結(jié)構(gòu)的邁克爾供體。優(yōu)選 地，邁克爾受體包含10到lOOwt%生物可降解的結(jié)構(gòu)（W受體和供體中的生物可降解和非生 物可降解的結(jié)構(gòu)的總重量計(jì)），優(yōu)選地至少25wt%，優(yōu)選地至少40wt%，優(yōu)選地至少50wt%， 優(yōu)選地至少60wt %，優(yōu)選地至少70wt %。優(yōu)選地，邁克爾供體包含10到IOOwt %生物可降解 的結(jié)構(gòu)（W受體和供體中的生物可降解和非生物可降解的結(jié)構(gòu)的總重量計(jì)），優(yōu)選地至少 25wt%，優(yōu)選地至少40wt%，優(yōu)選地至少50wt%，優(yōu)選地至少60wt%，優(yōu)選地至少70wt%。優(yōu) 選地，至少lOwt%生物可降解的脂肪族聚醋是生物可降解的，優(yōu)選地至少20wt%，優(yōu)選地至 少30wt%，優(yōu)選地至少40wt%，優(yōu)選地至少50wt%，優(yōu)選地至少60wt%，優(yōu)選地至少70wt%。
[0014] 邁克爾受體與碳-邁克爾供體化合物的量優(yōu)選地經(jīng)選擇W提供每摩爾碳-邁克爾 供體官能團(tuán)，至少一摩爾邁克爾受體官能團(tuán)，優(yōu)選地至少1.1摩爾。此比率優(yōu)選地不大于每 摩爾多官能性碳-邁克爾供體官能團(tuán)3摩爾邁克爾受體官能團(tuán)，尤其在碳-邁克爾供體與碳-邁克爾受體雙官能地反應(yīng)的情況下。優(yōu)選的比率是1.2:1到2.5:1并且再更優(yōu)選的比率是 1.4:1到2.1:1。
[0015] 適合的碳-邁克爾反應(yīng)催化劑包括如例如美國公開專利申請第2005-0081994號中 描述的堿性化合物。在適用反應(yīng)催化劑中的包括叔胺化合物、脈化合物、季錠氨氧化物、堿 金屬氨氧化物、堿金屬醇鹽、堿金屬乙酷基丙酬酸鹽、季錠乙酷基丙酬酸鹽等。叔胺和脈化 合物通常是優(yōu)選的。一些適合的脈化合物包括例如脈和環(huán)脈化合物，如N，N，N/，滬-四甲基 脈(116)、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]^-7-締(DBU) W及1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-締 (DBE)。在適合的錠化合物中的是例如季錠氨氧化物，如氨氧化四甲基錠、氨氧化四乙基錠、 氨氧化四下基錠W及氨氧化四辛基錠。一些適合的胺化合物是例如S甲胺、S乙胺、N-甲基 嗎嘟、N-乙基嗎嘟、N，N-二甲基苯甲胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N'，N'-四甲基-1,4-下二 胺、N，N-二甲基贓嗦、1,4-二氮雙環(huán)-2,2,2-辛燒、雙（二甲氨基乙基)酸、雙（2-二甲氨基乙 基)酸、嗎嘟、4，少-(氧基二-2,1-乙燒二基)雙，S亞乙基二胺、五甲基二亞乙基S胺、二甲 基環(huán)己基胺、N-十六基N，N-二甲基胺、N-挪油基-嗎嘟、N，N-二甲基胺基甲基N-甲基乙醇胺、 N，N，N/-S甲基-N/-?乙基雙(氨乙基)酸、N，N-雙(3-二甲氨基丙基)N-異丙醇胺、（N，N-二 甲基)氨基-乙氧基乙醇、N，N，N/，滬-四甲基己二胺、N，N-二嗎嘟基二乙基酸、N-甲基咪挫、 二甲基氨丙基二丙醇胺、雙（二甲氨基丙基）氨基-2-丙醇、四甲基氨基雙（丙胺）、（二甲基 (氨基乙氧基乙基））（（二甲基胺）乙基)酸、S(二甲氨基丙基)胺、二環(huán)己基甲基胺、雙(N，N-二甲基-3-氨丙基)胺、1,2-乙締贓晚W及甲基-?乙基贓嗦。不具有N-H鍵的含氮催化劑是 優(yōu)選的。TMG和DBU是尤其優(yōu)選的。
[0016] 在固化步驟期間存在催化量的碳-邁克爾反應(yīng)催化劑，其中供體和受體部分反應(yīng) 形成生物可降解的脂肪族聚醋。催化劑的優(yōu)選量是每當(dāng)量碳-邁克爾供體官能團(tuán)，0.001到 1，優(yōu)選地0 . Ol到0.75，優(yōu)選地0.1到0.5并且優(yōu)選地0.1到0.25摩爾碳-邁克爾反應(yīng)催化劑， 盡管在任何特定情況下最優(yōu)量可取決于特定催化劑。某些胺和脈催化劑如果在其中W每當(dāng) 量多官能性碳-邁克爾供體，大于約0.25摩爾催化劑的量存在，那么可傾向于顯著增加 B側(cè) 組分的粘度。
[0017] 反應(yīng)混合物可含有任選的成分，如一種或多種塑化劑、一種或多種填充劑、一種或 多種發(fā)泡劑、一種或多種表面活性劑、一種或多種著色劑、一種或多種防腐劑、一種或多種 氣味掩蔽劑、一種或多種阻燃劑、一種或多種殺生物劑、一種或多種抗氧化劑、一種或多種 UV穩(wěn)定劑、一種或多種抗靜電劑、一種或多種泡沫泡孔成核劑等。
[0018] 本發(fā)明的生物可降解的脂肪族聚醋可用于多種材料，例如硬質(zhì)泡沫、柔性泡沫、彈 性體、涂料、粘著劑、密封劑;和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用，包括縫合線、控制藥物釋放裝置W及組織工 程。
[0019] 在一個優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明是一種使用包含W下的聚合噴霧泡沫系統(tǒng)制得的硬 質(zhì)泡沫：
[0020] (a)A側(cè)組分，其包含:每分子具有多個邁克爾受體官能團(tuán)并且溶解于A側(cè)組分中的 多官能性邁克爾受體;含有沸騰溫度在-40°C到+10°C范圍內(nèi)的發(fā)泡劑的發(fā)泡劑組合物;其 中A側(cè)組分在25°C下的布魯克費(fèi)爾德粘度(