本發(fā)明涉及材料工程領(lǐng)域，具體地說，涉及一種pH響應(yīng)型雙峰發(fā)射碳量子點(diǎn)納米材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

碳量子點(diǎn)(carbon dots,C-dots)自2004年被發(fā)現(xiàn)以來，已經(jīng)在生物成像與傳感、光催化、離子探針及光電器件等領(lǐng)域有較廣泛的應(yīng)用。碳量子點(diǎn)與傳統(tǒng)的有機(jī)染料和半導(dǎo)體量子點(diǎn)相比，不僅具有較好的水溶性、穩(wěn)定性、低毒性、抗光漂白等特性，而且具有合成成本低、工藝簡單、無毒環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

熒光發(fā)光效率是目前衡量發(fā)光材料的一個(gè)重要指標(biāo)。碳量子點(diǎn)要想在發(fā)光領(lǐng)域占得一席之地，必須提高碳量子的熒光量子產(chǎn)率。目前，Zhu等(Angewandte Chemie International Edition 2013,52(14),3953-3957)已經(jīng)制備出發(fā)光效率高達(dá)80％的熒光碳量子點(diǎn)，可與半導(dǎo)體量子點(diǎn)相媲美。目前主要通過表面鈍化、加強(qiáng)酸、強(qiáng)堿或者摻氧、氮、磷等雜原子等方法來提高碳量子點(diǎn)的發(fā)光效率。但是這些方法存在工藝復(fù)雜、成本高、使用強(qiáng)酸強(qiáng)堿危險(xiǎn)系數(shù)高、污染環(huán)境等缺點(diǎn)。調(diào)節(jié)碳量子點(diǎn)水溶液的pH值，可以在一定程度上改變其表面基團(tuán)從而提高碳量子點(diǎn)的熒光發(fā)光效率。但是目前制備的碳量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度均在一定的pH范圍內(nèi)保持不變，在強(qiáng)酸性和強(qiáng)堿性條件下，發(fā)生熒光猝滅現(xiàn)象。因此，如果能夠通過調(diào)節(jié)碳量子點(diǎn)水溶液pH值的這種簡單易行的方法來提高其發(fā)光效率將具有重要的研究意義。另外，碳量子點(diǎn)的制備取得了巨大進(jìn)步，但大部分合成的碳量子點(diǎn)為單峰發(fā)射，而制備雙峰發(fā)射碳量子點(diǎn)的方法卻鮮有報(bào)道。雙峰發(fā)射，發(fā)射范圍寬，有利于白光LED的制備。因此制備雙峰發(fā)射的碳量子點(diǎn)仍具有廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種pH響應(yīng)型雙峰發(fā)射碳量子點(diǎn)納米材料及其制備方法。

本發(fā)明的另一目的是提供所述pH響應(yīng)型雙峰發(fā)射碳量子點(diǎn)納米材料的應(yīng)用。

為了實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的，本發(fā)明提供pH響應(yīng)型雙峰發(fā)射碳量子點(diǎn)納米材料的制備方法，其是以葉酸和檸檬酸為原料，加水溶解得到混合液，于150～300℃下加熱(包括微波加熱)1～5小時(shí)，所得溶液離心，取上清，透析，將所得熒光碳量子點(diǎn)水溶液進(jìn)行冷凍干燥，即得。

其中，葉酸和檸檬酸的質(zhì)量比為1:0.1-10。葉酸和水的質(zhì)量比為1:50-1000。

本發(fā)明中所用的水為去離子水。

前述的方法，可將混合液置于聚四氟乙烯高壓密封反應(yīng)釜中加熱。

前述的方法，離心的條件為：3000～10000rpm離心5～30min。

前述的方法，透析使用的透析液為：去離子水，透析處理12～72h。透析使用截留分子量為500-3500Da的透析袋。

前述的方法，冷凍干燥的條件為：于-44℃冷凍干燥12～96h。

本發(fā)明還提供根據(jù)上述方法制備的pH響應(yīng)型雙峰發(fā)射碳量子點(diǎn)納米材料。其中，所述碳量子點(diǎn)的表面修飾有羧基和氨基基團(tuán)，可被紫外光激發(fā)，發(fā)射光譜為雙峰發(fā)射，峰值范圍為375～425nm和425～525nm。

所制備的pH響應(yīng)型雙峰發(fā)射碳量子點(diǎn)，通過調(diào)節(jié)碳量子點(diǎn)水溶液的pH值即可快速、便捷地提高碳量子點(diǎn)的發(fā)光效率，在pH值10-12時(shí)熒光發(fā)光效率大幅度增加。

所述碳量子點(diǎn)在酸性和中性條件下，最佳激發(fā)波長為340nm。而在堿性條件下，碳量子點(diǎn)的最佳激發(fā)波長為380nm。

本發(fā)明以葉酸和檸檬酸為原料，合成了表面含有大量羧基的pH響應(yīng)型雙峰發(fā)射碳量子點(diǎn)。該碳量子點(diǎn)在紫外光照射下具有雙峰發(fā)射性質(zhì)，峰值范圍為375～425nm和425～525nm，提高了碳量子點(diǎn)的應(yīng)用范圍。通過調(diào)節(jié)碳量子點(diǎn)水溶液的pH值即可快速、便捷的提高碳量子點(diǎn)的發(fā)光效率。在pH值10-12時(shí)熒光發(fā)光效率最高，克服了現(xiàn)有提高碳量子點(diǎn)熒光發(fā)光效率方法中存在的工序復(fù)雜、成本高、使用強(qiáng)酸、強(qiáng)堿危險(xiǎn)系數(shù)高、污染環(huán)境等缺點(diǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的碳量子點(diǎn)電鏡圖(a)和粒徑分布圖(b)；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的碳量子點(diǎn)的紅外光譜圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的碳量子點(diǎn)在中性條件下的熒光光譜圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的碳量子點(diǎn)在pH值為11時(shí)的熒光光譜圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中制備的碳量子點(diǎn)在激發(fā)波長360nm激發(fā)下，熒光量子產(chǎn)率與pH值的關(guān)系圖。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2中制備的碳量子點(diǎn)在激發(fā)波長360nm激發(fā)下，熒光發(fā)光強(qiáng)度與pH值的關(guān)系圖。

圖7為本發(fā)明實(shí)施例3中制備的碳量子點(diǎn)在激發(fā)波長360nm激發(fā)下，熒光發(fā)光強(qiáng)度與pH值的關(guān)系圖。

圖8為本發(fā)明實(shí)施例4中制備的碳量子點(diǎn)在激發(fā)波長360nm激發(fā)下，熒光發(fā)光強(qiáng)度與pH值的關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。若未特別指明，實(shí)施例中所用的技術(shù)手段為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的常規(guī)手段，所用原料均為市售商品。

以下實(shí)施例中使用的透析液為：去離子水，冷凍干燥的條件為：-44℃冷凍干燥12～96h。

實(shí)施例1 pH響應(yīng)型雙峰發(fā)射碳量子點(diǎn)納米材料及其制備方法

1、稱取0.5g葉酸和1.0g檸檬酸溶解在50ml的去離子水中，充分?jǐn)嚢?0分鐘，然后將得到混合溶液置于聚四氟乙烯高壓密封反應(yīng)釜中，在250℃下加熱4小時(shí)，得到初始溶液；

2、將上述得到的初始溶液在轉(zhuǎn)速10000rpm下離心20分鐘，去除黑色沉淀，取上層棕黃色清液，使用截留分子量為500Da的透析袋，透析處理24小時(shí)，得到純凈的熒光碳量子點(diǎn)水溶液；

3、將上述所得到的碳量子點(diǎn)水溶液經(jīng)冷凍干燥96小時(shí)，得到表面含有大量羧基和氨基的熒光碳量子點(diǎn)粉末。

對本實(shí)施例制備的碳量子點(diǎn)進(jìn)行檢測，結(jié)果見圖1-圖5。圖1為熒光碳量子點(diǎn)電鏡圖(a)和粒徑分布圖(b)，圖中顯示碳量子點(diǎn)尺寸分布均勻，平均粒徑為3.9nm；圖2為熒光碳量子點(diǎn)的紅外光譜圖，從圖中可以看出，在1711cm^-1左右出現(xiàn)強(qiáng)峰，說明碳量子點(diǎn)中含大量羧基；圖3為碳量子點(diǎn)在中性條件下，在不同激發(fā)光下的熒光光譜圖，圖中顯示熒光的發(fā)射峰為雙峰發(fā)射，最佳激發(fā)波長為340nm，峰值范圍為375～425nm和425～525nm。圖4為碳量子點(diǎn)在pH值11時(shí)的熒光光譜圖，最佳激發(fā)波長為380nm。圖5為碳量子點(diǎn)在激發(fā)波長360nm激發(fā)下，熒光量子產(chǎn)率與pH值的關(guān)系圖，pH值在10～12范圍內(nèi)熒光量子產(chǎn)率大幅度增加。

實(shí)施例2 pH響應(yīng)型雙峰發(fā)射碳量子點(diǎn)納米材料及其制備方法

1、稱取0.5g葉酸和0.2g檸檬酸溶解在50ml的去離子水中，充分?jǐn)嚢?0分鐘，然后將得到混合溶液置于聚四氟乙烯高壓密封罐中，在功率700w，240℃下加熱4小時(shí)，得到初始溶液；

2、將上述得到的初始溶液在轉(zhuǎn)速10000rpm下離心20分鐘，去除黑色沉淀，取上層棕黃色清液，使用截留分子量為500Da的透析袋，透析處理24小時(shí)，得到純凈的熒光碳量子點(diǎn)水溶液；

3、將上述所得到的碳量子點(diǎn)水溶液經(jīng)冷凍干燥96小時(shí)，得到表面含有大量羧基和氨基的熒光碳量子點(diǎn)粉末。

圖6為碳量子點(diǎn)在激發(fā)波長360nm激發(fā)下，熒光發(fā)光強(qiáng)度與pH值的關(guān)系圖，pH值在10～12范圍內(nèi)熒光強(qiáng)度大幅度增加。

實(shí)施例3 pH響應(yīng)型雙峰發(fā)射碳量子點(diǎn)納米材料及其制備方法

1、稱取0.5g葉酸和1.5g檸檬酸溶解在50ml的去離子水中，充分?jǐn)嚢?0分鐘，然后將得到混合溶液置于聚四氟乙烯高壓密封反應(yīng)釜中，在240℃下加熱4小時(shí)，得到初始溶液；

2、將上述得到的初始溶液在轉(zhuǎn)速10000rpm下離心20分鐘，去除黑色沉淀，取上層棕黃色清液，使用截留分子量為500Da的透析袋，透析處理24小時(shí)，得到純凈的熒光碳量子點(diǎn)水溶液；

3、將上述所得到的碳量子點(diǎn)水溶液經(jīng)冷凍干燥96小時(shí)，得到表面含有大量羧基和氨基的熒光碳量子點(diǎn)粉末。

圖7為碳量子點(diǎn)在激發(fā)波長360nm激發(fā)下，熒光發(fā)光強(qiáng)度與pH值的關(guān)系圖，pH值在10～12范圍內(nèi)熒光強(qiáng)度大幅度增加。

實(shí)施例4 pH響應(yīng)型雙峰發(fā)射碳量子點(diǎn)納米材料及其制備方法

1、稱取0.5g葉酸和0.5g檸檬酸溶解在50ml的去離子水中，充分?jǐn)嚢?0分鐘，然后將得到混合溶液置于聚四氟乙烯高壓密封反應(yīng)釜中，在300℃下加熱3小時(shí)，得到初始溶液；

2、將上述得到的初始溶液在轉(zhuǎn)速10000rpm下離心20分鐘，去除黑色沉淀，取上層棕黃色清液，使用截留分子量為500Da的透析袋，透析處理24小時(shí)，得到純凈的熒光碳量子點(diǎn)水溶液；

3、將上述所得到的碳量子點(diǎn)水溶液經(jīng)冷凍干燥96小時(shí)，得到表面含有大量羧基和氨基的熒光碳量子點(diǎn)粉末。

圖8為碳量子點(diǎn)在激發(fā)波長360nm激發(fā)下，熒光發(fā)光強(qiáng)度與pH值的關(guān)系圖，pH值在10～12范圍內(nèi)熒光強(qiáng)度大幅度增加。

雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實(shí)施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。