本發(fā)明涉及納米介孔二氧化硅表面有機功能化改性領(lǐng)域，特別涉及一種基于離子印跡技術(shù)的菲啰啉修飾介孔二氧化硅熒光探針及其應(yīng)用，實現(xiàn)水中銅離子的選擇性熒光檢測和吸附去除。

背景技術(shù)：

1、銅元素在生物體系盡管是微量元素，一旦超出正常濃度范圍，可能對人類健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成潛在威脅。過量攝入銅離子將引發(fā)身體災(zāi)難，包括惡心、嘔吐、腹瀉等癥狀，且長期接觸可能導(dǎo)致神經(jīng)系統(tǒng)和肝臟嚴(yán)重受損。為了監(jiān)測水體銅離子濃度發(fā)展出多種檢測方法，如原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等儀器分析的方法，然而這些方法儀器成本高，操作復(fù)雜，維護(hù)繁瑣。小分子熒光探針法因其卓越的靈敏度、選擇性和實時性備受矚目。然而，因為大多數(shù)小分子熒光探針疏水性過強，難以直接溶解于水中，通常需要借助極性例如甲醇、乙腈等有機溶劑助溶解，增加了環(huán)境負(fù)擔(dān)。

2、為應(yīng)對這一挑戰(zhàn)，近年來研究者將小分子熒光探針負(fù)載到無機納米材料表面制備納米復(fù)合熒光探針。非均質(zhì)納米復(fù)合材料可以分散在水溶液中，使功能發(fā)色團(tuán)在水中均勻分布。與小分子熒光探針相比，它們更加環(huán)保。除此之外，非均質(zhì)納米熒光探針可以作為吸附劑去除有毒被分析物，回收的納米熒光探針材料可以很容易地通過被分析物的洗脫再生，以便重復(fù)使用。

3、傳統(tǒng)重金屬吸附材料通過物理或化學(xué)方式將重金屬離子吸附在吸附劑表面，可以作用結(jié)合各種重金屬離子，導(dǎo)致其他共存離子的非選擇性吸附。離子印跡聚合物材料一般是由模板離子配位功能單體與交聯(lián)劑初始共聚，隨后通過酸溶液洗脫模板離子形成特異性印跡空腔，該空腔與目標(biāo)客體離子在形狀和大小上具有較高的互補性。采用溶膠-凝膠工藝的表面印跡技術(shù)也得到了進(jìn)一步發(fā)展，可以在無機材料表面形成了薄的印跡涂層膜。介孔二氧化硅因其具有規(guī)則的孔隙結(jié)構(gòu)、高的比表面積、優(yōu)異的機械強度和熱穩(wěn)定性而受到廣泛關(guān)注。鑒于這些獨特的優(yōu)勢，介孔二氧化硅也被認(rèn)為是制備具有優(yōu)異性能的表面印跡吸附劑的候選材料。

4、傳統(tǒng)的表面印跡技術(shù)是在高比表面無機納米材料表面單純引入螯合基團(tuán)形成特異性印跡空腔，制備出的納米復(fù)合材料僅僅可以用于目標(biāo)金屬離子的選擇性吸附。如果在載體表面利用表面印跡技術(shù)引入熒光探針分子，既可以實現(xiàn)對水中目標(biāo)離子的特異性識別，又可以實現(xiàn)水中目標(biāo)離子的選擇性熒光檢測和吸附去除，在環(huán)境領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景?；谏鲜觯景l(fā)明采用表面離子印跡技術(shù)制備菲啰啉修飾介孔二氧化硅納米熒光探針材料，利用表面離子印跡技術(shù)實現(xiàn)對水中目標(biāo)銅離子的選擇性識別，提高材料對水中銅離子的熒光檢測和吸附去除的選擇性。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中納米復(fù)合熒光探針對目標(biāo)重金屬離子的檢測選擇性受限的不足，本發(fā)明提供了一種基于表面離子印跡技術(shù)的菲啰啉修飾介孔二氧化硅熒光探針，通過表面印跡的方法在介孔二氧化硅內(nèi)部孔道表面和外部表面固定有與銅離子形狀和大小上具有較高的互補性的菲啰啉印跡空腔，實現(xiàn)對目標(biāo)銅離子的特異性識別，根據(jù)選用菲啰啉取代基位置的不同，其結(jié)構(gòu)選自通式(i)或通式(ii)中的一種：

2、

3、通式(i)

4、

5、通式(ii)

6、其中，指的是介孔二氧化硅內(nèi)部孔道表面和外部表面，為與銅離子形狀和大小上具有較高互補性的菲啰啉印跡空腔，q為1,2-亞乙基、1,3-亞丙基的其中任意一種。

7、本發(fā)明進(jìn)一步提供了上述基于表面離子印跡技術(shù)的菲啰啉修飾介孔二氧化硅熒光探針的制備方法，包括以下步驟：

8、步驟一、將相等物質(zhì)的量的環(huán)氧功能化的硅氧烷偶聯(lián)劑和氨基菲啰啉加入極性有機溶劑中，反應(yīng)液加熱到60～85℃，在氮氣保護(hù)下磁力攪拌8～12小時；待冷卻至室溫，在溶液中加入一定量硝酸銅作為模板印跡金屬離子，其中硝酸銅的物質(zhì)的量是氨基菲啰啉物質(zhì)的量的1/2，在氮氣保護(hù)下控溫25～45℃并磁力攪拌8～16小時，通過真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去反應(yīng)體系中的有機溶劑，得到菲啰啉銅配合物hap-cu，根據(jù)選用氨基菲啰啉中氨基取代基位置的不同，以上合成步驟反應(yīng)式表達(dá)如下：

9、

10、步驟二、將步驟一中的hap-cu和介孔二氧化硅加入到有機溶劑中，超聲分散，在氮氣保護(hù)下控溫60～90℃磁力攪拌12～24小時；待冷卻至室溫，產(chǎn)物離心分離，所得固體用四氫呋喃洗滌2次后再用乙醇洗滌2次，最終在80℃真空干燥得到配位銅離子的表面修飾菲啰啉的介孔二氧化硅材料msn-hap(cu)，以上合成步驟反應(yīng)式表達(dá)如下：

11、

12、步驟三、將步驟二中msn-hap(cu)加入到無機酸中，超聲分散后，室溫磁力攪拌12～24小時后產(chǎn)物離心分離，所得固體用去離子水重復(fù)多次洗滌，直至洗滌后的水溶液接近中性，最終在80℃真空干燥得到基于表面離子印跡技術(shù)的菲啰啉修飾介孔二氧化硅熒光探針msn-iia。

13、

14、

15、進(jìn)一步的，步驟一所述極性有機溶劑選自丙酮、甲醇、無水乙醇、異丙醇、苯甲醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙腈或n,n-二甲基甲酰胺的其中任意一種；所述氨基菲啰啉與極性有機混合溶液的固液質(zhì)量體積比為1:80～120g/ml；所述氨基菲啰啉選自2-氨基-1,10-菲啰啉或者5-氨基-1,10-菲啰啉的其中任意一種；所述環(huán)氧功能化的硅氧烷偶聯(lián)劑選自γ-縮水甘油醚氧乙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧乙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷的其中任意一種。

16、進(jìn)一步的，步驟二所述hap-cu和介孔二氧化硅的質(zhì)量比為1:1.0～1.5；所述介孔二氧化硅指的是去除模板劑的sba-15、mcm-41、sba-16或kit-6類型介孔二氧化硅的其中任意一種；所述有機溶劑選取自丙酮、甲醇、無水乙醇、異丙醇、苯甲醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙腈或n,n-二甲基甲酰胺的其中任意一種；所述介孔二氧化硅與極性有機溶劑的固液質(zhì)量體積比為1:100～150g/ml。

17、進(jìn)一步的，步驟三所述無機酸選自硫酸、鹽酸或硝酸溶液的其中任意一種；所述無機酸質(zhì)量濃度為0.3～1.0％。

18、本發(fā)明還提供了上述基于表面離子印跡技術(shù)的菲啰啉修飾介孔二氧化硅熒光探針的制備方法，可用于水體中銅離子的選擇性熒光檢測和吸附去除。

19、本發(fā)明的有益效果是：

20、1、本發(fā)明提供的菲啰啉修飾的介孔二氧化硅材料，其中介孔二氧化硅作為載體具有較為規(guī)則的多孔結(jié)構(gòu)、較大的比表面積和較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，接枝的菲啰啉基團(tuán)與銅離子形成絡(luò)合物時，會導(dǎo)致明顯的熒光猝滅現(xiàn)象。因此與傳統(tǒng)的配體修飾介孔二氧化硅材料相比，本發(fā)明提供的材料可用于水溶液中銅離子的熒光定量檢測和吸附分離，檢測方法簡單，材料可離心分離回收。

21、2、本發(fā)明提供的菲啰啉修飾的介孔二氧化硅材料使用表面離子印跡技術(shù)制備，表面離子印跡技術(shù)在材料表面形成特定的識別位點，提高材料對水體中銅離子熒光定量檢測和吸附去除的選擇性，解決現(xiàn)在技術(shù)中納米復(fù)合熒光探針對目標(biāo)離子檢測的選擇性受限的問題。

技術(shù)特征：

1.一種基于表面離子印跡技術(shù)的菲啰啉修飾介孔二氧化硅熒光探針，其特征在于通過表面印跡的方法在介孔二氧化硅內(nèi)部孔道表面和外部表面固定有與銅離子形狀和大小上具有較高的互補性的菲啰啉配體印跡空腔結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)對目標(biāo)銅離子的特異性識別，根據(jù)選用菲啰啉取代基位置的不同，其結(jié)構(gòu)選自通式(i)或通式(ii)中的一種：

2.一種制備權(quán)利要求1所述的基于表面離子印跡技術(shù)的菲啰啉修飾介孔二氧化硅熒光探針的方法，其特征在于，其制備方法包括以下步驟：

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于表面離子印跡技術(shù)的菲啰啉修飾介孔二氧化硅熒光探針的制備方法，其特征在于：步驟一所述極性有機溶劑選自丙酮、甲醇、無水乙醇、異丙醇、苯甲醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙腈或n,n-二甲基甲酰胺的其中任意一種；所述氨基菲啰啉與極性有機混合溶液的固液質(zhì)量體積比為1:80～120g/ml；所述氨基菲啰啉選自2-氨基-1,10-菲啰啉或者5-氨基-1,10-菲啰啉的其中任意一種；所述環(huán)氧功能化的硅氧烷偶聯(lián)劑選自γ-縮水甘油醚氧乙基三甲氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧乙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷的其中任意一種。

4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于表面離子印跡技術(shù)的菲啰啉修飾介孔二氧化硅熒光探針的制備方法，其特征在于：步驟二所述hap-cu和介孔二氧化硅的質(zhì)量比為1:1.0～1.5；所述介孔二氧化硅指的是去除模板劑的sba-15、mcm-41、sba-16或kit-6類型介孔二氧化硅的其中任意一種；所述有機溶劑選取自丙酮、甲醇、無水乙醇、異丙醇、苯甲醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)、乙腈或n,n-二甲基甲酰胺的其中任意一種；所述介孔二氧化硅與極性有機溶劑的固液質(zhì)量體積比為1:100～150g/ml。

5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于表面離子印跡技術(shù)的菲啰啉修飾介孔二氧化硅熒光探針的制備方法，其特征在于：步驟三所述無機酸選自硫酸、鹽酸或硝酸溶液的其中任意一種；所述無機酸質(zhì)量濃度為0.3～1.0％。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于表面離子印跡技術(shù)的菲啰啉修飾介孔二氧化硅熒光探針，其特征在于：可用于水體中銅離子的選擇性熒光檢測和吸附去除。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種基于表面離子印跡技術(shù)的菲啰啉修飾介孔二氧化硅熒光探針及其應(yīng)用，首先是使用含有菲啰啉熒光發(fā)色團(tuán)的硅氧烷偶聯(lián)劑和模板銅離子形成金屬配合物功能單體，利用溶膠?凝膠工藝在介孔二氧化硅表面形成銅離子配合物薄膜，銅離子通過強酸洗脫后可留下特異性印跡空腔，該空腔與模板銅離子客體在形狀和大小上具有較高的互補性；本發(fā)明使用表面離子印跡技術(shù)可以顯著提高菲啰啉與目標(biāo)離子的作用選擇性，制備的介孔二氧化硅納米熒光探針可用于水體中銅離子的選擇性熒光檢測和吸附去除。

技術(shù)研發(fā)人員：張源源,汪文滔,毛應(yīng)明,李明東,吳月旺
受保護(hù)的技術(shù)使用者：江蘇海洋大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/4/7