本發(fā)明屬于發(fā)光材料，具體涉及一種基于螺旋二氧化硅-稀土氟化物的圓偏振發(fā)光復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、圓偏振光是一種特殊的偏振光，其光矢量圍繞光的傳播方向旋轉(zhuǎn)，光矢量的末端在垂直于光線方向的平面上描繪出一個(gè)圓軌跡。圓偏振光可以看作是兩個(gè)振幅相等、振動(dòng)方向正交、相位差為±π/2的平面偏振光的合成。根據(jù)光矢量的旋轉(zhuǎn)方向，圓偏振光分為左旋圓偏振光和右旋圓偏振光。因?yàn)閳A偏振光獨(dú)特的偏振特性，其受到越來越多研究人員的關(guān)注，獲得高性能的圓偏振光已經(jīng)成為光學(xué)領(lǐng)域中的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

2、圓偏振光在多個(gè)領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。例如，在3d電影放映中，圓偏振光用于實(shí)現(xiàn)立體效果，觀眾佩戴的偏振眼鏡能夠分別接收不同的偏振光，從而產(chǎn)生立體視覺。此外，圓偏振光在光學(xué)通信、數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、測量、生物醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域也有重要應(yīng)用。圓偏振光技術(shù)通過操控和檢測光的偏振態(tài)，提供了更高的測量精度和更好的抗干擾性能，推動(dòng)了多個(gè)領(lǐng)域的發(fā)展。

3、由于圓偏振光獨(dú)特的發(fā)光性能，近年來圓偏振發(fā)光(cpl)材料越來越受關(guān)注。這種材料在受到激發(fā)后，能夠發(fā)射出左旋和右旋圓偏振光，且兩者強(qiáng)度存在差異。這種獨(dú)特的性質(zhì)使得cpl材料在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。cpl材料在3d顯示、信息加密、光電探測等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用。例如，在3d顯示中cpl材料可以提供立體視覺效果；在信息加密方面，可以利用其圓偏振特性實(shí)現(xiàn)安全的信息傳輸和存儲(chǔ)，具有更高的隱蔽性、安全性和難復(fù)制性。

4、雖然已有大量的圓偏振發(fā)光材料被報(bào)道，但開發(fā)具有多重光響應(yīng)特性且性質(zhì)穩(wěn)定的圓偏振發(fā)光材料仍然具有挑戰(zhàn)性。目前圓偏振發(fā)光材料的研究主要集中在有機(jī)小分子、聚合物以及金屬有機(jī)配合物等領(lǐng)域，相較于有機(jī)圓偏振發(fā)光材料，無機(jī)圓偏振發(fā)光材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好。常采用手性組裝策略構(gòu)建無機(jī)圓偏振發(fā)光材料，即將非手性發(fā)光客體與手性主體進(jìn)行組裝。這一策略由于發(fā)光客體的選擇多樣性，更有利于構(gòu)筑可控發(fā)射的圓偏振發(fā)光材料。

5、研究人員通過設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)、調(diào)控手性中心等方式，不斷優(yōu)化cpl材料的性能以滿足不同領(lǐng)域的需求。例如手性二氧化硅具有形態(tài)多樣，剛性骨架，易于內(nèi)外表面改性的優(yōu)點(diǎn)，是理想的手性主體。公開號(hào)為cn112300778a，申請(qǐng)日為2019年7月30日的中國專利提供一種圓偏振發(fā)光物質(zhì)及其制備方法和應(yīng)用，首次將手性納米結(jié)構(gòu)引入圓偏振發(fā)光領(lǐng)域，通過將分散的手性納米結(jié)構(gòu)包覆上二氧化硅殼層形成核殼結(jié)構(gòu)的主體，同時(shí)利用二氧化硅殼層吸附熒光物質(zhì)，形成主客體結(jié)構(gòu)。其中，手性納米結(jié)構(gòu)核作為手性源能夠產(chǎn)生手性近場誘導(dǎo)熒光物質(zhì)產(chǎn)生圓偏振發(fā)光。但是該體系需要手性形狀貴金屬等作為手性結(jié)構(gòu)納米核來進(jìn)行二氧化硅包覆，且客體熒光物質(zhì)為有機(jī)小分子染料，容易發(fā)生光漂白，從而影響圓偏振發(fā)光的穩(wěn)定性。

6、稀土氟化物納米粒子具有長壽命、較低的聲子能量、多色可調(diào)、時(shí)間分辨光致發(fā)光及光穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，且擁有豐富的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)，能級(jí)之間的躍遷較多，是一類良好的無機(jī)發(fā)光材料，在開發(fā)成多級(jí)響應(yīng)的圓偏振發(fā)光復(fù)合材料方面同樣具有巨大潛力。公開號(hào)為cn114621766a，申請(qǐng)日為2022年4月1日的中國專利公開了圓偏振發(fā)光的手性稀土磷酸鹽納米材料、制備方法及應(yīng)用，圓偏振發(fā)光的手性稀土磷酸鹽納米材料采用的制備方法是將稀土無機(jī)化合物和手性分子相結(jié)合，合成具有圓偏振發(fā)光性質(zhì)的手性稀土磷酸鹽納米晶。但該體系不是采用手性主體-發(fā)光客體組裝策略，手性小分子與稀土無機(jī)化合物之間的結(jié)合力可能不夠強(qiáng)，長時(shí)間使用或在外界環(huán)境影響下，可能導(dǎo)致手性結(jié)構(gòu)的破壞，從而影響圓偏振發(fā)光性能。

7、受限于合適有效的復(fù)合策略，將手性二氧化硅與稀土氟化物結(jié)合起來構(gòu)建圓偏振發(fā)光材料，并探索其應(yīng)用潛力的相關(guān)研究還未有報(bào)道。因此建立一種普適性的合成制備策略實(shí)現(xiàn)手性二氧化硅與稀土氟化物有效結(jié)合，構(gòu)建能夠?qū)崿F(xiàn)多色圓偏振發(fā)光和時(shí)間分辨光致發(fā)光的圓偏振發(fā)光材料，在制備防偽圖案和信息加密領(lǐng)域具有較好的參考意義與應(yīng)用價(jià)值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種基于螺旋二氧化硅-稀土氟化物的圓偏振發(fā)光復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用，所述圓偏振發(fā)光材料能夠?qū)崿F(xiàn)多色圓偏振發(fā)光和時(shí)間分辨光致發(fā)光，在制備防偽圖案和信息加密領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

2、本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明的目的之一在于提供一種基于螺旋二氧化硅-稀土氟化物的圓偏振發(fā)光復(fù)合材料，所述圓偏振發(fā)光復(fù)合材料包括螺旋二氧化硅和原位生長在螺旋二氧化硅表面的稀土氟化物，其中螺旋二氧化硅為經(jīng)羧基改性的螺旋二氧化硅納米帶，包括左手螺旋二氧化硅l-hs和右手螺旋二氧化硅r-hs。

4、進(jìn)一步地，所述螺旋二氧化硅的螺距為30～200nm，直徑為10～60nm。

5、進(jìn)一步地，所述螺旋二氧化硅的螺距為50～100nm，直徑為15～40nm。

6、進(jìn)一步地，所述稀土氟化物中稀土陽離子可為ce3+、tb3+、nd3+、eu3+中任意一種或多種組合。

7、本發(fā)明的目的之二在于提供一種基于螺旋二氧化硅-稀土氟化物的圓偏振發(fā)光復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：

8、s1、通過溶膠-凝膠轉(zhuǎn)錄合成法制備螺旋二氧化硅，對(duì)表面進(jìn)行羧基改性，制得表面為羧基基團(tuán)的螺旋二氧化硅；

9、s2、利用靜電作用使s1所制得的螺旋二氧化硅在表面吸附稀土陽離子，引入氟化氫鈉nahf2使得稀土氟化物在螺旋二氧化表面原位排列生長，制得所述基于螺旋二氧化硅-稀土氟化物的圓偏振發(fā)光復(fù)合材料。

10、進(jìn)一步地，所述s1包括以下步驟：

11、s11、以摩爾比為2:1的溴代十六烷與四甲基乙二胺為原料，在80℃下攪拌反應(yīng)36～48h后進(jìn)行重結(jié)晶并干燥，合成雙子表面活性劑n,n’-雙(十六烷基二甲基)-1,2-二溴化-乙二銨鹽gs16-2-16；

12、s12、將質(zhì)量比約1:1的酒石酸與碳酸銀加至10～20ml甲醇中于50℃下攪拌1.5～24h，而后在體系中引入s11所制得的gs16-2-16繼續(xù)攪拌3～24h；

13、s13、過濾s12攪拌后的混合溶液，取上清液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后進(jìn)行重結(jié)晶，干燥后制得gs16-2-16-酒石酸鹽；

14、s14、在60℃～80℃下攪拌s13制得的gs16-2-16-酒石酸鹽0.2～1h，于20℃的恒溫器中放置3～90h；

15、s15、將7.5mg酒石酸溶于5ml水后，與0.5ml硅酸四乙酯混合，加入s14所述gs16-2-16-酒石酸鹽體系，攪拌反應(yīng)14～60h，12000rpm離心5min后用無水乙離心并醇洗三次，去上清液；

16、s16、令s15所制得的中間產(chǎn)物a分散在含有3-氨丙基三乙氧基硅烷的乙醇溶液中，于60～80℃下攪拌0.1～24h，離心并醇洗三次，去上清液；

17、其中3-氨丙基三乙氧基硅烷、無水乙醇的體積比為1:200；中間產(chǎn)物a與無水乙醇的質(zhì)量比為1:400；

18、s17、令s16所制得的中間產(chǎn)物b再次分散在含有琥珀酸酐的n,n-二甲基甲酰胺溶液中，室溫?cái)嚢?.1-24h，12000rpm離心5min后用無水乙醇洗三次，去上清液，制得表面為羧基基團(tuán)的螺旋二氧化硅。

19、其中中間產(chǎn)物b、琥珀酸酐、n,n-二甲基甲酰胺的質(zhì)量比為1:3:190。

20、進(jìn)一步地，所述s12中酒石酸為l-酒石酸或d-酒石酸；

21、當(dāng)酒石酸為l-酒石酸時(shí)，所述s14中g(shù)s16-2-16-酒石酸鹽為gs16-2-16l-酒石酸鹽，并自組裝為右手螺旋結(jié)構(gòu)；

22、當(dāng)酒石酸為d-酒石酸時(shí)，所述s14中g(shù)s16-2-16-酒石酸鹽為gs16-2-16d-酒石酸鹽，并自組裝為左手螺旋結(jié)構(gòu)。

23、進(jìn)一步地，所述s15中g(shù)s16-2-16-酒石酸鹽為gs16-2-16l-酒石酸鹽時(shí)，加入l-酒石酸；gs16-2-16-酒石酸鹽為gs16-2-16d-酒石酸鹽時(shí)，加入d-酒石酸。

24、進(jìn)一步地，所述s17中螺旋二氧化硅可為左手螺旋二氧化硅l-hs或右手螺旋二氧化硅r-hs；

25、左手螺旋二氧化硅l-hs轉(zhuǎn)錄于gs16-2-16d-酒石酸鹽自組裝體，右手螺旋二氧化硅r-hs轉(zhuǎn)錄于gs16-2-16l-酒石酸鹽自組裝體。

26、進(jìn)一步地，所述s2在含有稀土硝酸鹽的水溶液中加入s1所制得的螺旋二氧化硅，在200w超聲功率下反應(yīng)0.05～24h，加入氟化氫鈉nahf2水溶液繼續(xù)超聲0.05-24h，8000rpm離心5min，水洗三次后去上清液，制得所述基于螺旋二氧化硅-稀土氟化物的圓偏振發(fā)光復(fù)合材料；

27、其中螺旋二氧化硅、稀土硝酸鹽和氟化氫鈉的質(zhì)量比為1:66:12。

28、本發(fā)明的目的之三在于提供一種基于螺旋二氧化硅-稀土氟化物的圓偏振發(fā)光復(fù)合材料在制備防偽圖案和信息加密中的應(yīng)用。

29、相較于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：

30、1、本發(fā)明首次創(chuàng)新了基于螺旋二氧化硅-稀土氟化物的圓偏振發(fā)光復(fù)合材料，所述圓偏振發(fā)光復(fù)合材料為無機(jī)手性納米材料，其發(fā)光不對(duì)稱因子可達(dá)10-3量級(jí)，并且發(fā)光穩(wěn)定且顏色可調(diào)，經(jīng)過400℃高溫煅燒后依舊具有cpl活性。圓偏振發(fā)光的符號(hào)依賴于螺旋二氧化硅的手性，本發(fā)明中稀土氟化物螺旋排列在螺旋二氧化硅表面，并利用稀土氟化物的聲子能量低，發(fā)光穩(wěn)定性較好，易于摻雜和熒光壽命長的優(yōu)點(diǎn)，可同時(shí)實(shí)現(xiàn)多色可調(diào)的圓偏振發(fā)光和時(shí)間分辨光致發(fā)光。

31、2、本發(fā)明提供了基于螺旋二氧化硅-稀土氟化物的圓偏振發(fā)光復(fù)合材料的制備方法，采用原位組裝策略使稀土氟化物在螺旋二氧化物表面螺旋排列，改性后的螺旋二氧化硅表面富含羧基基團(tuán)呈現(xiàn)強(qiáng)負(fù)電，有利于稀土陽離子通過靜電作用被吸引到稀土氟化物表面，從而實(shí)現(xiàn)稀土氟化物在螺旋二氧化硅帶表面的原位生長。該復(fù)合過程簡單易操作，反應(yīng)條件溫和，具有很好的普適性。

32、3、本發(fā)明所制得的基于螺旋二氧化硅-稀土氟化物的圓偏振發(fā)光復(fù)合材料不僅光學(xué)性能優(yōu)異，而且具備多色圓偏振發(fā)光和時(shí)間分辨光致發(fā)光的獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)。該圓偏振發(fā)光復(fù)合材料發(fā)出多種顏色的圓偏振光可為防偽技術(shù)提供全新的手段，通過精確控制發(fā)光顏色制作難以復(fù)制的防偽標(biāo)簽從而有效打擊假冒偽劣產(chǎn)品。此外該圓偏振發(fā)光復(fù)合材料的時(shí)間分辨光致發(fā)光特性使得其在信息加密領(lǐng)域具有巨大潛力，利用發(fā)光材料在不同時(shí)間點(diǎn)的發(fā)光差異可以編碼復(fù)雜的信息，實(shí)現(xiàn)信息的隱藏和傳遞，為信息安全提供了有力保障。